Triacetylphosphan aus Tris(trimethylsilyl)phosphan (Acyl- und Alkylidenphosphane ; 17)

Abstract

Tris(trimethylsilyl)phosphan und Acetylchlorid im überschuß reagieren bei 0°C in Cyclopentan zu Chlortrimethylsilan und Triacetylphosphan 3a. Im Unterschied zum entsprechenden 2,2-Dimethylpropionyl-Derivat (Z)-5 b sind die intermediär gebildeten Verbindungen (E)- und (Z)-Acetyl-[1-(trimethylsiloxy)äthyliden]phosphan 5 a thermisch sehr instabil und konnten nicht rein isoliert, sondern nur NMR-spektroskopisch charakterisiert werden. Die Isomeren unterscheiden sich kaum in ihren chem. Verschiebungen, aber stark in ihren Kopplungskonstanten. Bei unzureichender Kühlung der Lösung bilden sich in verstärktem Ausmaß diacetyl-[1-(trimethylsiloxy)vinyl]phosphan 7 und die Keto-Enol-Tautomeren des Diacetylphosphans K-E-2 a. Die Zuordnung der im 1H-NMR-Spektrum auftretenden Signale zu den 31P-NMR-Resonanzen und die sichere Identifizierung aller Phosphane wurde erst mit 1H-{31P}-Indor-Experimenten möglich. Auch die Nebenprodukte 2a und 7 setzen sich mit überschüssigem Acetylhalogenid im Laufe von Tagen bei +20°C zu Triacetylphosphan 3a um.

Tris(trimethylsilyl)phosphine reacts at 0°C with excess acetyl chloride in cyclopentane to form chlorotrimethylsilane and triacetylphosphine 3a. In contrast to the corresponding 2,2-dimethylpropionyl derivate (Z)-5b the intermediate compounds (E)- and (Z)-acetyl-[1-(trimethylsiloxy)ethylidene]phosphine 5a are thermally instable. They could not be isolated in a pure state, but were characterized by NMR spectroscopic methods only. The isomers differ scarcely in their chemical shift values, but very much in their coupling constants. If the solution is cooled unsufficiently diacetyl-[1-(trimethylsiloxy)vinyl]phosphine 7 and the keto-enol-tautomers of diacetylphosphine K-/E-2a are formed to a greater extend. 1H-{31P}-INDOR experiments allowed the correlation between 1H- and 31P-NMR resonances and hence the correct identification of the phosphines formed. Within days the compounds 2a and 7 also react at +20°C with an excess of acyl halide to give triacetylphosphine 3a.