Modelle für Amin-Aromaten-Exciplexe: isomere [2]Naphthalino[2](2,6)pyrazinophane und [2]Naphthalino[2](2,6)pyrazinophan-1,11-diene (Transanulare Wechselwirkung bei [m.n]Phanen ; 30)

Abstract

Als Exciplex-Modelle wurden die [2.2]Naphthalinopyrazinophane 7, 8 und die entsprechenden Diene 3, 4 synthetisiert. Die Dithia[3.3]phane 20 und 22, dargestellt durch Cyclisierung von 11 mit 12 und 11 mit 16, wurden zu den Disulfonen 21, 23 oxidiert, deren Pyrolyse in der Gasphase 7, 8 ergab. Ringverengung von 20, 22 durch S-analoge Wittig-Etherumlagerung ergab 24 bzw. 26, deren Oxidation zu den Sulfoxiden 25, 27 und pyrolytische Eliminierung von Methansulfensäure zu den Dienen 3 und 4 führte. Absorptions- und Fluoreszenzspektren von 3, 4, 7, 8 sowie die für 7 und 8 beobachtete Phosphoreszenz-Emission werden im Hinblick auf n-π-Wechselwirkung zwischen einem Pyrazin-Stickstoff und Naphthalin in 3,4 und π-π-Wechselwirkung zwischen den Aromaten-Einheiten in 7, 8 diskutiert. Von 7 und 8 wurden die Nullfeld-Aufspaltungsparameter |D| und |E| des angeregten Triplettzustandes über ODMR-Messungen bestimmt.

The [2.2]naphthalinopyrazinophanes 7, 8 and the corresponding dienes 3, 4 were synthesized as models for exciplexes. The dithia[3.3]phanes 20 and 22, prepared by cyclisation of 11 with 12 and 11 with 16, were oxidized to the disulfones 21, 23 which on vapour phase pyrolysis gave 7, 8. Ring contraction of 20, 22 by S-analogous Wittig ether rearrangement led to 24 and 26 which were converted to the dienes 3 and 4 via oxidation to the sulfoxides 25, 27 and pyrolytic elimination of methane sulfenic acid. Absorption and fluorescence spectra of 3, 4, 7, 8 as well as phosphorescence emission, observed for 7 and 8, are discussed 10 terms of n-π interaction between one pyrazine nitrogen and naphthalene in 3, 4 and π-π interaction between the aromatic units in 7, 8. For 7 and 8 the zero field splitting parameters |D| and |E| of the excited triplet state are determined by ODMR measurements.