Untersuchungen fluider Systeme mit Computersimulationen und Neutronenbeugungsexperimenten

Abstract

Die vorliegende Arbeit zeigt, dass das Zusammenspiel von Neutronenbeugungsexperimenten und Computersimulationen sich als äußerst produktiv hinsichtlich der Untersuchung der Struktur von Fluiden erweist. Durch die durchgeführten Hochdruckneutronenbeugungsexperimente wurden Strukturinformationen für einen großen Bereich thermodynamischer Zustände zugänglich. Die experimentellen Daten sind mit Hilfe von Computersimulationen genauer analysiert worden.

Zu früheren Hochdruckmessungen an flüssigem und überkritischem Fluorwasserstoff wurden ab initio Molekulardynamik Simulationen nach der Methode von Car und Parrinello durchgeführt. Diese beschreiben die Änderung der Struktur des Systems sehr gut. Wegen des großen rechnerischen Aufwands wurden diese Simulationen am HLRS, dem Stuttgarter Höchstleistungsrechenzentrum, durchgeführt. Es wurden außerdem die vom Fluorwasserstoff gebildeten Assoziate analysiert. Es ließ sich zeigen, daß die Größe der Assoziate mit zunehmender Temperatur und abnehmender Dichte abnimmt. Aus den ab initio Simulationen konnten darüber hinaus die Änderung der Bindungslänge sowie des Dipolmoments des Fluorwasserstoffmoleküls mit Temperatur und Dichte hervorragend beschrieben werden. Weiterhin konnten dynamische Größen bestimmt werden. Die gewonnenen Daten sind in sehr guter Übereinstimmung mit experimentellen Werten, soweit diese existieren.

Für diese Zustände von Fluorwasserstoff wurden auch force field Simulationen mit zwei bekannten Paarpotentialen gemacht. Außerdem wurde in dieser Arbeit ein neues Potential vorgestellt, das die Struktur des Fluorwasserstoffs am besten beschreibt. Nur bei einem literaturbekannten Paarpotential waren Aussagen über Bindungslänge und Dipolmoment möglich, die Resultate waren aber – im Gegensatz zu den Car-Parrinello Simulationen – nicht befriedigend.

Bei Aufenthalten am Forschungsreaktor am Institut Laue-Langevin in Grenoble (F) und der Spallationsquelle ISIS nahe Oxford (GB) wurden Neutronenbeugungsexperimente an Fluorwasserstoff in der Gasphase sowie an überkritischem Methan durchgeführt. Die experimentellen Daten gasförmigen Fluorwasserstoffs weisen eine starke Abhängigkeit der Nahordnung mit der Dichte des Systems auf. Zu diesen Zuständen wurden wiederum force field Simulationen durchgeführt. Die experimentellen Daten konnten unter anderem mit Hilfe des neu entwickelten Potentials erklärt werden. Es konnte gezeigt werden, daß auch die Gasphase aus kurzen Fluorwasserstoffketten besteht; es existieren aber auch oligomere Ringe.

Die Neutronenbeugungsexperimente an Deuteromethan und Methan vervollständigen eine Reihe von Experimenten, mit der die Nahordnung des Systems eingehender untersucht werden sollte. Weiterhin wurden bereits ermittelte Streudaten einer CD4/CH4 Mischung ausgewertet. Die Daten des reinen Methans erwiesen sich wegen der hohen inkohärenten Streuung des Wasserstoffs als nicht verwertbar. Genauere Strukturinformationen des Systems konnten mit Hilfe von EPSR Simulationen erhalten werden. Diese auf der Monte-Carlo Methode basierenden Simulationen führen eine Verbesserung gegebener Paarpotentiale mit Hilfe experimenteller Streudaten durch.

Es konnte gezeigt werden, daß Systeme mit einfachen intermolekularen Wechselwirkungen durch Paarpotentiale ausreichend gut beschrieben werden können. Bei komplexeren intermolekularen Wechselwirkungen versagen diese aber im allgemeinen. Die Struktur fluiden Fluorwasserstoffs wird durch ab initio Simulationen deutlich besser wiedergegeben, als es Paarpotentiale vermögen. Außerdem besitzen die Car-Parrinello Simulationen die Fähigkeit, umfassende Aussagen über die Struktur und die Dynamik von Systemen zu machen. Aufgrund von Beschränkungen, die klassischen Modellen auferlegt werden – wie z.B. ein fester Bindungsabstand -, ist dies bei force field Simulationen nicht unbedingt möglich.

This work shows, that the combination of neutron diffraction experiments and computer simulations is a very powerful tool for investigations on the structure of fluids. The performed High pressure neutron diffraction experiments are able to provide information on the structure for a wide range of thermodynamic states. In addition, the experimental data was analysed in further detail with computer simlulations.

On existing high pressure data from fluid and supercritical hydrogen fluoride ab inito molecular dynamics simulations according to the method of Car and Parrinello were performed. These were able to describe the structure of the system with high accuracy. Because of the high computational demands, these simulations were carried out at HLRS, the high performance computing center at Stuttgart. The agglomerates formed by hydrogen fluoride were analysed in further detail. The analysis showed, that the size of the agglomerates decreases with increasing temperature and decreasing density. Also the changes in the bond length and the dipole moment of the molecule with temperature and density are described in a very good manner. Moreover, data about the dynamics of the system was obtained. All data from the simulations are in good agreement with experimental data, provided that available.

In addition, force field simulations were carried out on the same thermodynamic states with two pair potentials described in literature. Moreover, a newly developed potential was introduced in this work, which gives the best pair potential description of the structure of the system. One of the potentials from literature also provided data on the bond length and the dipole moment. But in contrast to the ab initio simulations, the results were rather poor.

During stays at the Institut Laue-Langevin in Grenoble (F) and the spallation source ISIS near Oxford (GB), neutron diffraction experiments on the gas phase of hydrogen fluoride as well as supercritical methane were perfomed. The experimental data from hydrogen fluoride indicates a strong density dependent change within the structure of the system. These were explained by force field simulations, especially the potential introduced in this work provided good performance. It was shown, that also the gas phase consists of short chains formed by hydrogen fluoride molecules, and that there are also rings of small size.

The neutron diffraction experiments on deuteromethane and methane accomplish a series of experiments to clarify the structure of the system. In addition, data from a CD4/CH4 mixture were analysed. Because of the high incoherent scattering from hydrogen, the scatternig data from pure methane could not be interpreted. More detailed information on the system's structure was obtained by EPSR simulations. These simulations are based on the Monte-Carlo technique: a given potential is refinded making use of experimental scattering data.

It could be shown, that systems with simple intermolecular interactions can be described by force field methods quite satisfactorily. Concerning more complex interactions, they fail in general. The structure of fluid hydrogen fluoride is best described by ab inito simulations, much better than force field methods are able to. Car-Parrinello simulations are able to predict a wide range of physical properties, concerning structure as well as dynamics. In general, force field methods are not able to do so, because of limitations –just to give an example - like fixed bond legth.