The role of the heterointerfaces in the Cu(In,Ga)Se 2 thin film solar cell with chemical bath deposited buffer layers

Abstract

The replacement of the toxic chemical bath deposited CdS buffer layer in the heterostructure device ZnO/CdS/Cu(In,Ga)Se2 is a challenge for research and development of the thin film solar cell based on the Cu(In,Ga)Se2 (CIGS) material. Though a variety of alternative Cd-free buffers has been tested with considerable success, their solar cells in general are unstable and less efficient compared to the CdS buffer device. The aim of this work is to elucidate the superiority of the CdS buffer as well as the inferiority of an alternative In(OH,S) buffer by comparing the chemical and electronic properties at the heterointerfaces in the solar cells with those buffers. The first part of this thesis studies the formation of the CdS/CIGS interface, focusing on the interaction between the CIGS absorber layer and a standard chemical bath solution for the CdS deposition. The second part investigates the role of the heterointerfaces in the device with chemical bath deposited In(OH,S) buffer in comparison to that in the CdS buffer device. The study of the interface formation in the CdS buffer device first presents the growth characteristics of the CdS buffer from a standard chemical bath onto the CIGS substrate. X-ray photoelectron spectroscopy (XPS) reveals a complete coverage of the CIGS absorber layer after 4 min of CdS deposition. Taking into account that damage by ZnO sputtering can reach 5 nm depth in the substrate layer, a CdS layer deposited in 5 min is required to separate successfully the ZnO and CIGS layers. This result explains why the performance of the CdS buffer solar cells is best when the CdS layer is deposited in 5 min. A reduction of the CdS deposition duration, aiming at a decrease of the buffer thickness, results in a drastic decrease of the cell performance due to an incomplete coverage of the CIGS absorber surface by CdS, which is in turn leads to shunting between the ZnO and Cu(In,Ga)Se2 layers. The incomplete coverage also results in a deviation of the S/Cd ratio from unity during the CdS deposition. X-ray photoelectron spectroscopy investigations reveal a large excess of Cd compared to S (S/Cd ≈ 0.1) in the early stage of the CdS deposition. This strong deviation from stoichiometry is mainly due to an incorporation of Cd from the chemical bath into the Cu(In,Ga)Se2 surface layer. The S/Cd ratio increases as long as the absorber surface stays in contact with the chemical bath solution. As the absorber surface is completely covered by CdS, the S/Cd ratio saturates at a value of 0.75. Another factor that influences the S/Cd ratio is a co-deposition of an impurity containing Cd in the form of Cd(OH)2. During the chemical bath process, Cd(OH)2 can be converted into CdS due to a metathesis of thiourea on the surface of Cd(OH)2. However, this process plays a minor role in the trend of increasing the S/Cd ratio. The chemical mechanism of the incorporation of Cd into the absorber layer and the formation of Cd(OH)2 are next targeted by investigations of the treatment of the CIGS absorber in the Cd-NH3 solutions. The combination of secondary ion mass spectroscopy and XPS measurements shows an intimate tie of both these processes to the reduction-oxidation of the CIGS surface, which is controlled by the NH3 concentration in the chemical bath solution. With high NH3 concentration, a Cd diffusion into the absorber layer goes hand in hand with an adsorption of hydroxide ions onto the CIGS surface. When the NH3 concentration is low, the CIGS surface is oxidized under formation of Se atoms and hydroxide. The latter induces the deposition of Cd(OH)2 onto the CIGS surface, which prevents a further Cd-diffusion. Both the formation of hydroxides on the CIGS surface and the Cd-diffusion are unfavorable for the solar cell performance. In contrast to the polycrystalline CdS buffer layer deposited at a high pH value (11.6), the In(OH,S) buffer deposited at a much lower pH value (3.3) has quite different properties. In particular, it has an amorphous structure and contains a large fraction of hydroxide. To separate the role of bulk and interface properties in the electrical performance of the In(OH,S) buffer solar cell, I introduce a simple method by comparing the performance of this device to that of the devices with CdS and combinations of CdS/In(OH,S) buffers. The comparison leads to the following important conclusions: i) The interfaces of the In(OH,S) buffer to both the CIGS absorber and the ZnO window layers contain more defects than in the CdS buffer device. ii) However, the performance and the stability of the solar cell with the In(OH,S) buffer is predominantly controlled by the defects at the In(OH,S)/ZnO interface, but not by those at the In(OH,S)/CIGS interface. This result indicates that the advantage of the CdS buffer over the In(OH,S) buffer is due to the formation of a more favorable interface to the ZnO window layer. A high density of acceptor-like defects at the In(OH,S)/ZnO interface creates a barrier across this interface, which hinders photogenerated electrons to leave the CIGS absorber and results in a poor fill factor, a low current collection and low open circuit voltage. The reversible effect of air annealing, light soaking is mainly due to a temporal decrease of the defect density at this interface, whereas the reverse voltage bias increases it. Treatments of the In(OH,S) buffer grown on the CIGS absorber layer in the solution containing Zn2+ passivate these defects, and thus improve the cell performance. In this way, I obtain the Cd-free In(OH,S) buffer device with efficiencies comparable to those of the standard CdS device without any need of annealing or light soaking steps. iii) The results suggest the presence of a thin inverted surface defect layer (SDL) on the top of the CIGS absorber with a bandgap larger than in the bulk CIGS. A lowering of the valence band energy in the SDL results in a large barrier for holes at the buffer/CIGS interface, and hence makes the interface recombination more tolerant to the defect density at this interface. Thus, the role of the chemical bath deposited buffers is rather to save this SDL than to modify it.

Der Ersatz der aus einem chemischen Bad abgeschiedenen CdS-Pufferschicht in der ZnO/CdS/Cu(In,Ga)Se2 (CIGS) Heterostruktur-Solarzelle ist eine Herausforderung für Forschung und Entwicklung dieser Dünnschicht Solarzelle. Eine Vielzahl von Solarzellen mit alternativen Cd-freien Puffern wurden mit beachtlichem Erfolg entwickelt. Allerdings sind diese Solarzellen im allgemeinen instabil und weniger effizient im Vergleich zu denen mit CdS-Pufferschicht. Das Ziel dieser Arbeit ist, die Überlegenheit der CdS-Pufferschicht sowie die Unterlegenheit alternativer In(OH,S)-Pufferschicht aufzuklären, durch Vergleichen der chemischen und elektronischen Eigenschaften der Heteroübergänge in den Solarzellen mit diesen Pufferschichten. Der erste Teil der Arbeit untersucht die Bildung der CdS/CIGS Grenzfläche und konzentriert sich auf die Wechselwirkung zwischen der CIGS Absorberschicht und der chemischen Lösung für die CdS Abscheidung. Der zweite Teil untersucht die Rolle der Heteroübergänge im Bauelement mit nasschemisch abgeschiedener In(OH,S)-Pufferschicht im Vergleich zu dem mit der CdS-Pufferschicht. Die Untersuchung der Grenzflächenbildung in der CdS-Pufferschicht Solarzelle stellt zuerst die Wachstumeigenschaften der Cd-Pufferschicht aus einem chemischen Standardbad auf dem CIGS-Substrat dar. Röntgens Photoelektronen-Spektroskopie (XPS) zeigt eine komplette Bedeckung der CIGS-Absorberschicht nach 4 Minuten CdS-Abscheidung. Da eine Schädigung durch ZnO-Kathodenzerstäubung 5 nm Tiefe in der Substratschicht erreichen kann, sind zur Abscheidung der CdS-Schicht mehr als 4 Minuten erforderlich, um die ZnO und CIGS-Schichten erfolgreich zu trennen. Deswegen ist der Wirkungsgrad der Solarzellen optimal, wenn man eine in 5 Minuten abgeschiedene 50 nm dicke CdS-Schicht verwendet. Eine Verkürzung der CdS-Abscheidungsdauer, darauf abzielend, die Pufferdicke zu verringern, ergibt eine drastische Abnahme des Wirkungsgrades durch die unvollständige Bedeckung der CIGS-Absorberschicht durch CdS. Die unvollständige Bedeckung ergibt auch eine Abweichung des S/Cd Verhältnisses von 1 während der CdS-Abscheidung. Die Untersuchungen mit XPS zeigen einen großen Überschuss von Cd verglichen mit S (S/Cd ≈ 0.1) im frühen Stadium der CdS-Abscheidung. Diese starke Abweichung von der Stöchiometrie entsteht vor allem durch den Einbau von Cd aus dem chemischen Bad in die CIGS-Absorberschicht. Das S/Cd Verhältnis erhöht sich so lange die Absorberoberfläche in Verbindung mit der chemischen Badlösung bleibt. Wenn die Absorberoberfläche vollständig von CdS bedeckt ist, erreicht das S/Cd Verhältnis eine Sättigung bei einem Wert von 0.75. Ein anderer Faktor, der das S/Cd Verhältnis beeinflusst, ist eine Co-Abscheidung von Cd(OH)2. Während des chemischen Badprozesses kann Cd(OH)2 durch der Metathese des Thioharnstoffs auf der Oberfläche von Cd(OH)2 in die CdS umgewandelt werden. Jedoch spielt dieser Prozess eine kleine Rolle bei der Erhöhung des S/Cd Verhältnisses. Der chemische Mechanismus des Einbaus von Cd in die Absorberschicht und die Bildung von Cd(OH)2 werden zunächst durch Behandlung der CIGS-Absorberschichten in Cd-NH3-Lösungen untersucht. Die Kombination der Sekundärionenmassen-Spektroskopie (SIMS) und der XPS-Messungen zeigt einen deutlichen Zusammenhang dieser Behandlung mit der Red-Ox-Reaktion an der CIGS-Oberfläche, die durch die Konzentration von NH3 in der chemischen Badlösung gesteuert wird. In der Lösung mit hoher NH3-Konzentration, geschieht eine Cd-Diffusion in die Absorberschicht zusammen mit einer Adsorption der Hydroxidionen auf die CIGS-Oberfläche. Ist die NH3-Konzentration niedrig, wird die CIGS-Oberfläche unter Bildung von elementarem Se und Hydroxid oxidiert. Das letztere induziert die Abscheidung von Cd(OH)2 auf der CIGS-Oberfläche, die eine weitere Cd-Diffusion verhindert. Die Anwesenheit der Hydroxide auf der CIGS-Oberfläche und die Cd-Diffusion beeinträchtigen die Leistung der Solarzelle. Im Gegensatz zu der CdS-Pufferschicht, die bei einem hohen pH-Wert (11.6) abgeschieden wird, hat die In(OH,S)-Pufferschicht, die bei einem viel niedrigeren pH-Wert (3.3) abgeschieden ist, ganz andere Eigenschaften. Insbesondere hat sie eine amorphe Struktur und enthält einen großen Anteil von Hydroxid. Um die Beiträge der Volumen- und Grenzflächeneigenschaften zur elektrischen Leistung der In(OH,S)-Pufferschicht Solarzelle zu trennen, stelle ich eine einfache Methode vor, indem ich die Leistung der In(OH,S)-Pufferschicht Solarzelle mit der der Solarzelle mit CdS- und Kombinationen von CdS/In(OH, S)-Pufferschichten vergleiche. Der Vergleich führt zu den folgenden, wichtigen Erkenntnissen:

i) Die Grenzflächen der In(OH,S)-Pufferschicht zu beiden der CIGS-Absorberschicht und der ZnO-Fensterschicht enthalten mehr Defekte als in der CdS-Pufferschicht-Solarzelle.

ii) Die Leistung und die Stabilität der Solarzelle mit der In(OH,S)-Pufferschicht ist jedoch überwiegend durch die Defekte an der In(OH,S)/ZnO-Grenzfläche kontrolliert, nicht durch die In(OH,S)/CIGS-Grenzfläche. Dieses Resultat zeigt, dass der Vorteil des CdS-Pufferschicht gegenüber der In(OH,S)-Pufferschicht an einer vorteilhafteren Ausbildung der Grenzfläche zur ZnO-Fensterschicht liegt. Die hohe Dichte von Akzeptor-Defekten bei der In(OH,S)/ZnO Grenzfläche bildet eine Barriere an dieser Grenzfläche, die den Fluss der photogenerierten Elektronen vom CIGS–Absorber behindert. Zudem verursacht sie einen schlechten Füllfaktor, eine niedrige Stromsammlung und eine niedrige Leerlaufspannung. Tempern an Luft oder längere Beleuchtung der Solarzelle verringern die Defektdichten. Eine Vorspannung der Solarzelle in Sperrrichtung der Diode erhöht die Defektdichte. Eine Behandlung der In(OH,S)-Pufferschicht, die auf der CIGS-Absorberschicht abgeschieden wird, in Zn2+-Lösung passiviert diese Defekte und verbessert folglich die elektrischen Eingenschaften der Zelle. Auf diese Weise entsteht eine In(OH,S)-Pufferschicht-Solarzelle mit vergleichbarer Leistung wie die Standard- CdS-Pufferschicht-Solarzelle, ohne Notwendigkeit des Temperns oder längerer Beleuchtung.

iii) Die Resultate deuten auf das Vorhandensein einer dünnen Oberflächendefektschicht (SDL) auf der CIGS-Absorberschicht mit einem höherem Bandabstand hin. Eine Absenkung der Valenzbandenergie durch die SDL ergibt eine große Barriere für Löcher an der Puffer/CIGS-Grenzfläche und erhöht die Toleranz der Rekombination gegenüber der Defektdichte an dieser Grenzfläche. Die Rolle der Pufferschicht ist es daher, diese SDL zu stabilisieren.