Polymer electrolyte membrane degradation and oxygen reduction in fuel cells : an EPR and DFT investigation

Abstract

The present work deals with the investigation and characterisation of different processes which take place in a working PEMFC. The SQUID technique was used to investigate magnetic properties of the electrode material. The EPR was the main approach to investigate the radical formation in a working fuel cell. The second part of the thesis comprises the results and discussion of the quantum chemical calculations of the O2 and its reduction intermediates adsorption on low index Pt surfaces. The work aims at an understanding of the pathways of oxidative degradation of membranes, and it wants to provide guidance in the choice of favorable fuel cell operating conditions and in the preparation of alternative membranes with improved durability. For this a miniature fuel cell which can operate in a resonator of an X-band EPR spectrometer was constructed. The concentration of free radicals produced in a fuel cell is extremely low and their lifetime is relatively short, so that it is not possible with conventional methods to observe them directly. We therefore employed the spin trapping technique, using the spin trap molecules POBN, DMPO, DBNBS, and DEPMPO. Radical formation was studied separately at the anode and cathode side of the in situ EPR fuel cell. At the anode side of the cell formal addition of hydrogen atoms to the spin trap molecules was observed. No traces of membrane degradation were detected at the anode side of the fuel cell for any membrane used. At the cathode side we were able to demonstrate the ·OH radical formation during the oxygen reduction by introducing the DMPO spin trap water solution into the cell equipped with the Nafion-115 membrane. The formed ·OH radicals manifested their destructive nature when F-free membranes were used instead of a very stable Nafion membrane. They attacked the membrane and formed different organic radicals on the membrane surface. The formation of radicals was confirmed by the addition of a spin trap water solution at the cathode side. The spin trap molecules react with the radicals under formation of the stable spin trap adducts. In the theoretical part of the manuscript we investigated the energetics of the oxygen reduction reaction intermediates on Pt surfaces in the conditions relevant for the fuel cells. The presence of applied electric fields and coadsorption of water were considered. The adsorption properties of the oxygen molecule and intermediates of the ORR (Oxygen Reduction Reaction) on the (111), (100), and (110) platinum surfaces were calculated in the DFT-GGA framework (PW91-GGA/PAW) using periodic boundary conditions and a slab model of the Pt surface. The electric field dependence of the adsorbate properties was studied using a cluster model of the adsorption system. The B3LYP functional and a 6-311G** basis set for the O and H atoms and a LANL2DZ basis set for the Pt atoms were employed in this case. For all adsorbed species the applied electric field is predicted to have a strong impact and to cause considerable changes in the bond lengths, charge transfer characteristics and vibrational frequencies. The presence of coadsorbed water on the catalyst surfaces was modeled by the coadsorption of two water molecules together with the O2 and ·OH species. The presence of water leads to the formation of hydrogen bonds and strengthens the adsorption significantly.

Diese Arbeit beschäftigt sich mit der Untersuchung und Charakterisierung verschiedener Prozesse, die in einer laufenden PEMFC ablaufen. Die SQUID-Technik wurde verwendet um magnetische Eigenschaften des Elektrodenmaterials zu untersuchen. Die EPR war die Hauptmethode für die Untersuchungen der Radikalbildung in einer laufenden Brennstoffzelle. Der zweite Teil der Dissertation umfasst die Ergebnisse der quantenchemischen Rechnungen von der Adsorption des O2 und seiner Reduktionszwischenprodukte auf "low index" Platinoberflächen. Die Arbeit strebt ein Verständnis der oxidativen Membrandegradationspfade an und will eine Beratung für die Wahl günstiger Betriebsbedingungen der Brennstoffzellen und für die Herstellung alternativer Membranen mit einer verbesserten Alterungsbeständigkeit liefern. Um diese Ziele zu erreichen, wurde eine Miniaturbrennstoffzelle, die in einem Resonator eines X-Band EPR-Spektrometers betrieben werden kann, gebaut. Die Konzentration der freien Radikale in einer Brennstoffzelle ist äußert gering und ihre Lebensdauer ist relativ kurz. Also ist es nicht möglich, diese Radikale mit konventionellen Methoden nachzuweisen. Deswegen haben wir die Radikalfallenmethode eingesetzt, und die Radikalfallen POBN, DMPO, DBNBS und DEPMPO kamen zum Einsatz. Die Radikalbildung wurde separat auf der Anoden- und der Kathodenseite der in situ-EPR-Brennstoffzelle untersucht. Auf der Anodenseite wurde formale Addition von Wasserstoffatomen an Radikalfallenmoleküle nachgewiesen. Für keine der untersuchten Membranen wurden Spuren der Membrandegradation auf der Anodenseite der Brennstoffzelle detektiert. Auf der Kathodenseite wurde die ·OH-Bildung während der Sauerstoffreduktion nachgewiesen. Dafür wurde wässrige DMPO-Radikalfallenlösung in der mit der Nafion-115-Membran ausgerüsteten Zelle eingesetzt. Die gebildeten ·OH Radikale machten ihre destruktive Natur deutlich, wenn F-freie Membranen anstelle der stabilen Nafion-Membran eingesetzt wurden. Sie griffen die Membran an und bildeten verschiedene organische Radikale auf der Membranoberfläche. Die Bildung von Radikalen wurde bewiesen, indem Radikalfallenlösungen hinzugegeben wurden. Radikalfallenmoleküle reagierten mit gebildeten organischen Radikalen und führten zu stabilen Radikalfallenaddukten. Im theoretischen Teil der Dissertation untersuchten wir die Adsorptionseigenschaften von Zwischenprodukten der Sauerstoffreduktion auf den Platin-oberflächen unter Bedingungen, die für die Brennstoffzellen relevant sind. Die angelegten elektrischen Felder und die Gegenwart von Wasser auf der Katalysatoroberfläche wurden in Betracht gezogen. Die Adsorptionseigenschaften vom Sauerstoff und von Zwischenprodukten der ORR (Sauerstoffreduktionsreaktion) an den (111)-, (100)- und (110)-Platinoberflächen wurden berechnet im Rahmen des DFT-GGA-Ansatzes (PW91-GGA/PAW). Periodische Grenzbedingungen und das Slab-Model wurden angewendet. Die Adsorbateigenschaften wurden in Abhängigkeit vom elektrischen Feld mittels eines Cluster-Modells untersucht. Das B3LYP-Funktional und ein 6-311G**-Basis-Satz für die O- and H-Atome und ein LANL2DZ-Basis-Satz für die Pt Atome wurden in diesem Fall verwendet. Für alle untersuchte Adsorbate wird vorhergesagt, dass das angelegte elektrische Feld einen starken Einfluss auf das System hat und beträchtliche Änderungen von Bindungslängen, Ladungstransfereigenschaften sowie von Schwingungs-frequenzen hervorzurufen soll. Die Gegenwart des Wassers auf der Katalysatoroberfläche wurde durch coadsorption von zwei Wassermolekülen zusammen mit dem O2 bzw. ·OH modelliert. Das Wasser bildet Wasserstoffbrücken und verstärkt wesentlich die Adsorption im Vergleich zu UHV-Bedingungen.