Regenerierung fester Katalysatoren für die Isobutan-Buten-Alkylierung durch hydrierende Behandlung in flüssiger Phase

Abstract

In der vorliegenden Arbeit wurde die Regenerierung fester Katalysatoren für die Isobutan/Buten-Alkylierung durch hydrierende Behandlung in flüssiger Phase untersucht. Als Katalysatoren dienten edelmetallhaltige Zeolithe des Typs La-X (FAU). Die Alkylierungs- und Regenerierungsexperimente wurden in einer Apparatur mit kontinuierlich betriebenem Rührkesselreaktor und Analytikeinheit mit On-line-Probenahmevorrichtung durchgeführt. Zunächst wurde der Aufbau der Koksdeposite in Abhängigkeit von der kumulativen Katalysatorbelastung untersucht. Es wurde beobachtet, dass die Beladung des Katalysators mit Koksdepositen in der Alkylierungsperiode nur langsam ansteigt. Die während der Umsetzung gebildeten Koksdeposite zeichnen sich durch ein niedriges nH/nC-Verhältnis aus. Durch UV/VIS-Spektroskopie konnten ungesättigte Carbokationen detektiert werden, die vermutlich durch irreversible Adsorption an den sauren Zentren des Katalysators für dessen Desaktivierung verantwortlich sind. Ist die Desaktivierung so weit fortgeschritten, dass es zu einem Rückgang des Butenumsatzes kommt, erfolgt eine starke Zunahme der Masse der Deposite. Diese Zunahme ist begleitet von einem Anstieg des nH/nC-Verhältnisses und einem starken Rückgang der spezifischen Oberfläche des Katalysators. Grund hierfür ist die Oligomerisation des olefinischen Eduktes in den Poren des Katalysators. Es wurden verschiedene Varianten der Regenerierung in flüssiger Phase erprobt. Als effektiv im Hinblick auf eine Erhöhung der Katalysatorstandzeit erwies sich nur eine Behandlung, bei der Wasserstoff in der flüssigen Phase gelöst war. Die Regenerierung war nur an solchen Katalysatoren möglich, die eine Edelmetall-komponente als hydrieraktives Material enthielten. Durch die hydrierende Behandlung mit gelöstem Wasserstoff kommt es zu einer Hydrierung von C=C-Doppelbindungen der ungesättigten Carbokationen. Die resultierenden gesättigten Alkylkationen können durch Hydridtransfer mit Isobutan wieder von der Katalysatoroberfläche abgelöst werden.

Within the scope of this thesis, the regeneration of zeolite catalysts for isobutane/butene alkylation was systematically investigated by a regeneration method consisting of a catalyst treatment in the liquid phase with dissolved hydrogen. The catalysts used were noble metal containing, rare-earth exchanged faujasite-type zeolites. To study the alkylation reaction and the regeneration of the coked catalysts, a flow-type apparatus comprising a continuous stirred tank reactor was used. The time-dependent formation of carbonaceous deposits was studied by terminating the alkylation experiments at various times-on-stream. It was observed that the amount of coke deposits remained rather low within the useful catalyst lifetime. UV/VIS-spectroscopy clearly revealed the presence of unsaturated, resonance-stabilized carbocations. They are supposed to adsorb irreversibly at the Brønsted acid sites of the zeolite catalyst, leading to a decrease in the density of sites available for catalyzing the alkylation reaction. As soon as the deactivation had proceeded to such an extent that oligomerization reactions started to prevail over alkylation reactions, a steep increase in the amount of coke deposits was observed, accompanied by a decrease of the specific surface area of the catalyst. Moreover, an increase of the nH/nC-ratio was observed, which results from the rather paraffinic character of the deposits formed by butene oligomerization. The regeneration of the coked catalysts was performed by a batchwise addition of hydrogen to the reaction mixture present in the reactor. It was found that an efficient regeneration could be achieved only, if the alkylation is stopped before severe deactivation occurs due to pronounced oligomerization. The reason for the need to terminate the alkylation timely before the end of the useful catalyst lifetime is, that the hydrogenation treatment in the liquid phase can only remove the unsaturated carbocations blocking the acid sites, while it can not remove the paraffinic oligomers.