Please use this identifier to cite or link to this item: http://dx.doi.org/10.18419/opus-792
Authors: Ochs, Ronald
Title: Reaktionen von Phenylbis(trimethylsilyl)phosphan mit Verbindungen der dreizehnten, fünfzehnten und sechzehnten Gruppe
Other Titles: reactions of phenylbis(trimethylsilyl)phosphine with group thirteen, fifteen and sixteen compounds
Issue Date: 2004
metadata.ubs.publikation.typ: Dissertation
URI: http://nbn-resolving.de/urn:nbn:de:bsz:93-opus-23102
http://elib.uni-stuttgart.de/handle/11682/809
http://dx.doi.org/10.18419/opus-792
Abstract: Die Umsetzung von Organylbis(trimethylsilyl)phosphanen und der entsprechenden Tris(trimethylsilyl)-Verbindung mit Carbonsäurechloriden eröffnet einen überraschend einfachen Zugang zu den Substanzklassen der Phosphaalkene, der keto-enol-isomeren Diacylphosphane und ihren Metall-Derivaten sowie den Phosphaalkinen. Überraschender Weise sind entsprechende Reaktionen mit den Chloriden vor allem anorganischer Säuren bislang kaum untersucht worden. Die Verbindung verdankt ihre Reaktivität vor allem den beiden als gute Austrittsgruppen bekannten Trimethylsilyl-Gruppen; ferner kann sie aufgrund des freien Elektronenpaars am Phosphoratom als Lewis-Base reagieren. Insofern nutzt man sie im Wesentlichen zur Darstellung neuer organischer und elementorganischer Produkte, wohingegen Phenylbis(trimethylsilyl)phosphan in der Anorganischen Chemie bislang kaum eine Rolle spielte. Im Rahmen der vorliegenden Arbeit konnte eine Reihe weiterer Verbindungen des drei- und fünfwertigen Phosphors isoliert und sowohl mit den herkömmlichen spektroskopischen Methoden als auch über Röntgenstrukturanalysen charakterisiert werden. Zur Einführung in das zu untersuchende Gebiet wurden zunächst Reaktionen von Phenylbis(trimethylsilyl)phosphan mit Verbindungen der 13. Gruppe durchgeführt; dabei gelang die Darstellung des zugehörigen Boran-Adduktes. Die Verbindung entsteht bei der Umsetzung mit BH3-THF-Addukt, wobei Phenylbis(trimethylsilyl)phosphan als Lewis-Base den das BH3-Monomer stabilisierenden THF-Liganden ersetzt. Bei den Reaktionen von Phenylbis(trimethylsilyl)phosphan mit Verbindungen der 15. Gruppe gelang die Darstellung von 1,2-Diphenyl-1,2-bis(trimethylsilyl)diphosphan. Es könnten sowohl das R,R- bzw. S,S- oder das R,S-Stereoisomer auftreten. Im 31P{1H}-NMR-Spektrum tritt aber, wie bereits M. Baudler et al. und H. Schumann und R. Fischer veröffentlichten, nur ein Singulett bei -108 ppm auf. Bei Reaktionen von Phenylbis(trimethylsilyl)phosphan mit Verbindungen der 16. Gruppe gelang durch Umsetzung von Phenylbis(trimethylsilyl)phosphan und para-Toluolsulfinsäurechlorid in n-Pentan die Darstellung von 1,2-Diphenyl-1,2-bis(para-tolylsulfanyl)diphosphan. Mit 27,1 und 33,9 ppm liegen die 31P{1H}-Verschiebungen zwar im Bereich von Werten aus ähnlichen Diphosphanen; das Auftreten von zwei Signalen weist aber im Gegensatz zur zuvor diskutierten Verbindung auf das Vorliegen von Stereoisomeren hin. Im Rahmen der Darstellung von (1-Adamantylsulfanyl)phenyl(trimethylsiloxy)phosphan gelang die Isolierung der für eine Röntgenstrukturanalyse geeigneten Einkristalle von 1-Adamantansulfinsäurechlorid. 1-Adamantansulfinsäurechlorid erhält man nach einer Vorschrift von H. Stetter et al., indem man ein Gemisch aus Aluminium(III)-chlorid und Thionylchlorid bei -15°C mit festem Adamantan versetzt und anschließend das Rohprodukt destillativ reinigt. Zwar reagiert Phenylbis(trimethylsilyl)phosphan in n-Pentan mit 1-Adamantansulfinsäurechlorid; (1-Adamantylsulfanyl)phenyl(trimethylsiloxy)phosphan konnte jedoch nur in sehr geringen Ausbeuten (einige Kristalle) isoliert werden. Die 31P{1H}-Verschiebung von Verbindung IV liegt mit 119,26 ppm im zu erwartenden Bereich. Die Isolierung eines hexameren Dioxophenylphosphorans gelang bei der Reaktion von Phenylbis(trimethylsilyl)phosphan mit Benzolsulfonsäurechlorid in n-Pentan. Man beobachtet im 31P{1H}-NMR-Spektrum ein Singulett bei 1,5 ppm. Die Verbindung scheidet sich als Kokristallisat mit einem Molekül 1,2-Dimethoxyethan pro Hexamer ab. Das Hexamer weist ebenso wie das 1,2-Dimethoxyethan-Molekül ein Inversionszentrum auf. Je drei am Heterocyclus gleichsinnig ausgerichtete Phenyl-Substituenten bilden eine Wanne; hier findet der kokristallisierende Ether zur Hälfte Platz. Der zwölfgliedrige Heterocyclus ist weitgehend planar; lediglich die Atome O22 und P3 sowie ihre Inversen sind um 50,4 und 127,2 pm aus der von den übrigen Atomen gebildeten Ausgleichsebene herausgerückt. Eine sehr ähnliche Ringkonformation findet sich bei einigen cyclo-Hexaphosphaten, in denen der für dieses Dioxophosphoran typische Phenyl-Substituent durch ein negativ geladenes Sauerstoffatom zu ersetzen ist. Im Rahmen der vorliegenden Arbeit wurden die bisher bekannten cyclo-Hexaphosphat-Strukturen ausgewertet und die unterschiedlichen Konformationen einander gegenübergestellt.
The reaction of organylbis(trimethylsilyl)phosphines and the corresponding tris(trimethylsilyl) compound with carboxylic acid chlorides allows surprisingly easy access to the phosphaalkenes, the keto-enol isomeric diacylphosphines and their metal derivatives, and phosphaalkynes. Surprisingly, the corresponding reactions with the chlorides of inorganic acids have hardly been investigated. The product derives its reactivity from the two trimethylsilyl leaving groups; it can furthermore react as a Lewis base through the lone pair at phosphorus. It has been utilized as such in the synthesis of organic and organoelement compounds, but until now phenylbis(trimethylsilyl)phosphine has hardly played a role in inorganic chemistry. In the current work, a series of further compounds containing tri- and pentavalent phosphorus have been isolated and characterised with conventional spectroscopic methods and X-ray structural analysis. The initial investigations into this area of research involved carrying out reactions of group 13 compounds with phenylbis(trimethylsilyl)phosphine; here the synthesis of the borane adduct was successful. The Compound forms from the reaction with the BH3-thf adduct, whereby phenylbis(trimethylsilyl)phosphine, acting as Lewis base, replaces THF in its role as BH3 monomer stabilizer. In the case of the reaction of phenylbis(trimethylsilyl)phosphine with compounds of group 15, the synthesis of 1,2-diphenyl-1,2-bis(trimethylsilyl)diphosphine could be synthesized. The R,R, S,S or R,S stereoisomer could form. In the 31P{1H} NMR spectrum however, only one singlet at -108 ppm is found, as also observed by M. Baudler and H. Schumann and R. Fischer. In the case of reactions of phenylbis(trimethylsilyl)phosphine with group 16 compounds, the reaction of phenylbis(trimethylsilyl)phosphine and para-tolylsulfinyl chloride in n-pentane lead to 1,2-diphenyl-1,2-bis(para-tolylsulfenyl)diphospine. The 31P{1H} chemical shifts (27.1 and 33.9 ppm) lie in the range of values found for similar diphosphines, however the observance of two signals shows that, in contrast to the compound discussed above, stereoisomers are present. A single crystal of 1-adamantanesulfinyl chloride suitable for X-ray structural analysis was isolated during the synthesis of (1-adamantylsulfenyl)phenyl(trimethylsiloxy)phosphine. 1-Adamantanesulfinyl chloride is obtained according to the method of H. Stetter et al., where a mixture of aluminium(III) chloride and thionyl chloride is combined with solid adamantine at -15°C and the raw product is subsequently purified by distillation. Phenylbis(trimethylsilyl)phosphine does react with 1-adamantanesulfinyl chloride in n-pentane; however the yield of (1-adamantylsulfenyl)phenyl(trimethylsiloxy)phosphine was very low - only a few crystals were obtained. The 31P{1H} chemical shift of compound IV (119.26 ppm) is in the expected range. The isolation of a hexameric dioxophenylphosphorane was possible via the reaction of phenylbis(trimethylsilyl)phosphine with phenylsulfonyl chloride in n-pentane. A singlet at +1.5 ppm was observed in the 31P{1H} NMR spectrum. The compound cocrystallises with a molecule of 1,2-dimethoxyethane. Both the hexamer and 1,2-dimethoxyethane molecule contain a centre of inversion. Each of the three phenyl substituents directed in the same direction form a pocket containing half of the cocrystallizing ether. The twelve-membered heterocycle is effectively planar; only the atoms O22 and P3 and their symmetry-generated partners lie 50.4 and 127.2 pm out of the plane formed by the remaining atoms. Several cyclo-hexaphosphates form a very similar ring conformation, in which the phenyl substituent of this dioxophosphorane is substituted by a negatively charged oxygen atom. As part of the current work, the other known cyclo-hexaphosphate structures were analysed and the various conformations compared.
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