Thermische Stabilität von Carbonylradikalen in der Gasphase

Abstract

Beim Abbau von organischen Verbindungen in der Troposphäre entstehen als Zwischenprodukte Aldehyde. Diese Aldehyde reagieren mit Hydroxylradikalen zu Carbonylradikalen. In der Atmosphäre haben Carbonylradikale zwei Möglichkeiten der Weiterreaktion: (1) Thermischer Zerfall in Acylradikale und CO. (2) Rekombination mit Sauerstoff. In dieser Arbeit wurde die Geschwindigkeitskonstante des thermischen Zerfalls k_1 für Carbonylradikale RCO mit Resten R verschiedener Struktur bestimmt. Zu diesem Zweck wurde das Verhältnis k_1/k_2 der Geschwindigkeitskonstanten des thermischen Zerfalls und der Geschwindigkeitskonstanten der Rekombination mit Sauerstoff gemessen. Um von diesem Verhältnis zu der Geschwindigkeitskonstanten k_1 zu gelangen wurde die bekannte Geschwindigkeitskonstante der Rekombination von Acetylradikalen mit O2 verwendet. k_2 wurde, in Übereinstimmung mit den wenigen experimentellen Ergebnissen, die zu dieser Reaktion veröffentlicht sind, als unabhängig vom Rest R und von der Temperatur angenommen. Um systematisch die Abhängigkeit der Geschwindigkeitskonstanten des thermischen Zerfalls vom Rest R zu bestimmen, wurden sämtliche Isomere der gesättigten alkylischen Acylradikale mit 4 und 5 Kohlenstoffatomen untersucht. Weiterhin wurde, um den Einfluss von Chlor-Substituenten zu klären, die Reihe der chlorierten Acetylradikale, Monochloracetyl, Dichloracetyl und Trichloracetyl, untersucht. Die Experimente wurden in einem temperierbaren Edelstahlphotoreaktor (V=12 l) und in einem temperierbaren Quarzphotoreaktor (V=209 l) durchgeführt. Die Carbonylradikale wurden durch Reaktion der entsprechenden Aldehyde mit Bromatomen und in einigen Fällen mit Chloratomen erzeugt. Es wurden statische Photolyseexperimente durchgeführt, in denen Brom oder Chlor in Gegenwart von NO2 und des entsprechenden Aldehyds in einem Gemisch von Sauerstoff und Stickstoff in variablem Verhältnis bei einem Gesamtdruck von 1000 mbar und verschiedenen Temperaturen photolysiert wurde. Der Anteil des thermischen Zerfalls wurde durch Bestimmung der Ausbeute an Kohlenstoffmonoxid quantifiziert, der Anteil der Rekombination mit Sauerstoff über die unter diesen Bedingungen entstehenden und hinreichend stabilen Acylperoxynitrate. Außerdem wurden quantenchemische Rechnungen auf CCSD(T)/cc-pVDZ- und cc-pVTZ-Niveau mit Basissatzextrapolation für die Energien durchgeführt. Als Grundlage dieser Rechnungen wurden mit B3LYP/6-31G(d) und MP2/6-31G(d,p) optimierte Strukturen verwendet, auf gleiche Weise wurden auch die harmonischen Schwingungsfrequenzen der beteiligten Moleküle berechnet. Aus diesen Ergebnissen wurden Reaktionsenthalpien sowie Aktivierungsenergien und Arrhenius-Vorfaktoren für den thermischen Zerfall von Carbonylradikalen im Hochdruckbereich bestimmt. Im Falle des Methylglyoxyls wurden die Berechnungen zur Aufklärung des Reaktionsmechanismus verwendet. Dichloracetaldehyd und Chloral (Trichloracetaldehyd) reagieren unter den Bedingungen der Experimente dieser Arbeit zu langsam mit Bromatomen, um einen ausreichenden Umsatz zu erzielen. In diesen beiden Fällen mussten die Carbonylradikale durch die Reaktion der Aldehyde mit Chloratomen erzeugt werden. Dabei erwies sich das Verhältnis [CO]_t [O2]/[RC(O)OONO2]_t als abhängig von der Sauerstoffkonzentration. Diese Beobachtung wurde durch die Entstehung von angeregten Carbonylradikalen bei der Reaktion des Aldehyds mit Chloratomen erklärt. Diese Reaktion ist, im Unterschied zur analogen Reaktion mit Bromatomen, deutlich exotherm. Der experimentelle Befund lässt sich mit der Annahme in Einklang bringen, dass die angeregten Carbonylradikale spontan zerfallen, ohne dass die Rekombination mit Sauerstoff konkurrieren kann. Aus der Sauerstoffabhängigkeit konnte der Anteil der angeregten Carbonylradikale bestimmt werden. In Experimenten, in denen Pivaloylradikale durch die Reaktion von Pivalinaldehyd mit Chloratomen oder Hydroxylradikalen erzeugt wurden, konnte ebenfalls eine Sauerstoffabhängigkeit von [CO]_t [O2]/[RC(O)OONO2]_t beobachtet und der Anteil der angeregten Carbonylradikale quantifiziert werden. Die Geschwindigkeitskonstante des thermischen Zerfalls nimmt in der Reihe der gesättigten alkylischen Acylradikale mit zunehmender Verzweigung des an die Carbonylfunktion angrenzenden C-Atoms zu. In der Reihe der chlorsubstituierten Acetylradikale steigt die Geschwindigkeitskonstante des thermischen Zerfalls mit zunehmender Zahl der Chlorsubstituenten. Eine zweite CO-Gruppe, die an die radikalische Carbonylfunktion angrenzt, beschleunigt den thermischen Zerfall im Vergleich zu den gesättigten alkylischen Carbonylradikalen erheblich. Für Pivaloyl, Dichloracetyl, Trichloracetyl und Methylglyoxyl konnte aus temperaturabhängigen Messungen eine Arrhenius-Beziehung für die Geschwindigkeitskonstante des thermischen Zerfalls erhalten werden: Dichloracetyl und Trichloracetyl zerfallen bei atmosphärischen Bedingungen und 298 K zu ca. 20% bzw. zu über 90%, das Methylglyoxyl zu 80%.

Degradation of organic compounds in the troposphere leads to the formation of aldehydes, which then further react with hydroxyl radicals to give carbonyl radicals. These in turn can react in the atmosphere by two pathways: (1) Decomposition to acyl radicals and carbon monoxide (CO). (2) Recombination with oxygen. In the present work, rate constants for the thermal decomposition k_1 of carbonyl radicals RCO with various groups R were determined. For this purpose, the ratio k_1/k_2 was measured and k_1 was determined from k_1/k_2 adopting the known value for the recombination of acetyl radicals with O2. k_2 was taken to be independent of the group R and the temperature, in accordance with the few experimental results that have been published for this reaction. In order to ascertain the dependence of thermal decay rate constants on group R, all isomers of the saturated alkylic acyl radicals with four and five carbon atoms were investigated. Furthermore, the series of chloro-substituted acetyl radicals, i.e. mono-, di- and trichloroacetyl, was studied to determine the effect of electron-withdrawing chlorine substituents. The influence of carbonyl substituents was investigated using methylglyoxyl. The experiments were carried out in two temperature controlled photoreactors made of stainless steel (V=12 L) and of quartz (V=209 L). The carbonyl radicals were generated by reacting the appropriate aldehyde with bromine atoms or, in some cases, with chlorine atoms. Static photolysis experiments were carried out in which bromine or chlorine was photolysed in the presence of NO2, the pertinent aldehyde and a mixture of oxygen and nitrogen at a total pressure of 1000 mbar and at different temperatures (275-317 K). For different RCO radicals, the extent of decomposition and recombination with oxygen was quantified by the yields of carbon monoxide and the corresponding acyl peroxynitrates, respectively. Acyl peroxynitrates are sufficiently stable on the time scale of the present experiments. From the yields of CO and RC(O)OONO2, the ratio k_1/k_2 can be determined. In addition, quantum chemical calculations at CCSD(T)/cc-pVDZ and cc-pVTZ level with basis set extrapolation for the energies were carried out. B3LYP/6-31G(d)- and MP2/6-31G(d,p)-optimised structures were used as a basis for these calculations; the harmonic vibrational frequencies were determined in the same way. Reaction enthalpies, activation energies and Arrhenius pre-exponential factors in the high pressure regime were calculated for the decomposition of carbonyl radicals from these results. In the case of methylglyoxyl, the calculations were also used to elucidate the reaction mechanism. Dichloroacetaldehyde and chloral (trichloroacetaldehyde) react too slowly with bromine under the prevailing experimental conditions to give a satisfactory conversion. For both these aldehydes, the carbonyl radicals had to be generated by reaction of the aldehyde with chlorine atoms. This reaction, in contrast to that with bromine, is noticeably exothermic. It was found here that the ratio ([CO]_t [O2])/[RC(O)OONO2]_t is dependent on the concentration of oxygen. This observation was explained by the formation of chemically activated carbonyl radicals for which the recombination with O2 cannot compete with spontaneous (non-thermal) decomposition. From the oxygen dependence of [CO]_t [O2]/[RC(O)OONO2]_t the fraction of chemically activated carbonyl radical could be determined. When pivaloyl radicals were generated by reaction of pivalaldehyde with chlorine atoms and hydroxyl radicals, [CO]_t [O2][RC(O)OONO2]_t was dependent on [O2] for both Cl and OH, leading to similar fractions of excited carbonyl radicals. Rate constants for the thermal decomposition of saturated alkylic acyl radicals increase with the degree of branching at the carbon adjoining the carbonyl group. For the chloro-substituted acetyl radicals, rate constants strongly increase with increasing number of chlorine substituents. In RC(O)CO radicals the second CO group accelerates the thermal decomposition significantly. Arrhenius expressions were derived for pivaloyl, dichloroacetyl, trichloroacetyl and methylglyoxyl from temperature-dependent measurements: About 20% of dichloroacetyl and 90% of trichloroactyl radicals undergo thermal decomposition at 298 K under atmospheric conditions. Methylglyoxyl radicals are also thermally unstable: they decompose by about 80% at atmospheric conditions and 298 K.