Computersimulationen und spektroskopische Untersuchungen von Clustern und Doppelprotonentransferprozessen mit strukturlosen Übergangszuständen

Abstract

Innerhalb dieser Arbeit wurden am Beispiel mehrerer substituierter Pyrazol-Guanidin-Cluster Doppelprotonentransferreaktionen im Grenzbereich zwischen konzertiertem und schrittweisem Verlauf betrachtet. Dabei ergaben die Berechnungen eindimensionaler Reaktionspfade bzw. mehrdimensionaler Reaktionsflächen auf der Potentialhyperfläche, dass bei einigen dieser Reaktionen ein eindeutiger Übergangszustand einem Gebiet konstanter Energie weicht und somit strukturlos wird. Aufgrund der konstanten Energie im Übergangsbereich wurde für diese Reaktionen der Begriff Plateaureaktion eingeführt. Ziel dieser Arbeit war es, Plateaureaktionen sowohl mit Hilfe von theoretischen als auch experimentellen Methoden zu untersuchen, den Mechanismus besser zu verstehen sowie Unterschiede im Vergleich zu herkömmlichen Reaktionen zu finden. Dazu standen mehrere theoretische und experimentelle Methoden zur Verfügung: So wurden Reaktionspfade, sogenannte IRCs, für insgesamt 5 verschieden substituierte Pyrazol-Guanidin-Systeme berechnet. Durch geeignete Substituentenwahl gelang es, Beispiele für konzertiert und schrittweise verlaufende Reaktionen sowie Plateaureaktionen zu finden. Die Dynamik einiger dieser Reaktionen wurde mit Hilfe eines im Rahmen dieser Arbeit neu geschriebenen Programmes untersucht. Es basiert auf der klassischen Reaction Path Hamiltonian Theorie (RPH) und erlaubt eine Betrachtung der Reaktionen im 6N-12-dimensionalen Phasenraum. Unter Verwendung der klassischen Trajektorien konnten klassisch-exakte Reaktionsgeschwindigkeitskonstanten sowie Verweilzeiten der einzelnen Systeme im Plateaubereich berechnet werden. Auf der Quantenmechanik basierende Tunneleffekte, die bei Protonentransferreaktionen i.A. eine wichtige Rolle spielen, konnten mit Hilfe eines eigens geschriebenen Tunnelprogramms berücksichtigt werden. Unter Verwendung eines konventionellen doppelfokussierten Massenspektrometers sollten einige der theoretisch beschriebenen Pyrazolcluster massenspektrometrisch nachgewiesen und ihr Zerfall im feldfreien Raum mit der MIKE-Technik untersucht werden. Des weiteren wurden REMPI-Untersuchungen an einigen Pyrazol-Clustern durchgeführt. Bei dieser Methode der Mehrphotonenionisation wird das Ionensignal in Abhängigkeit der Anregungswellenlänge massenselektiv registriert. Als Ergebnis erhält man ein Absorptionsspektrum (REMPI-Spektrum) der Moleküle und Cluster in der Gasphase.

Within this dissertation, the intramolecular double proton transfer reactions of various pyrazole-guanidine-clusters were studied by both computational and experimental methods. Reaction paths (MEPs) were calculated by computational methods up to CCSD(T)/[aug]-cc-pVDZ level. While the character of the pyrazole-cyanoguanidine-reaction is concerted the two protons are transferred stepwise in case of the 4-cyanopyrazole-guanidine-reaction and 3,5-dicyanopyrazole-guanidine-reaction, respectively. The double proton transfer reactions within the pyrazole-guanidine-cluster and the 4-fluorpyrazole-guanidine-cluster are borderline cases between a concerted and a stepwise mechanism. Instead of a well defined transition state or a zwitterionic minimum in the center of the reaction path, a region of almost constant energy appears. Mathematically and physically, all points on the MEP in this plateau region fulfill the conditions of a transition state. Hence, it becomes structureless and delocalized within the whole plateau area. In addition, calculations determining the first excited state along the ground state MEP showed that the plateau in the transition region is mirrored in the excited state. From two-dimensional potential energy surface calculations at the MP2/[aug]-cc-pVDZ level, it could be shown that plateaus are not limited to just one dimension but rather extend at least in two dimensions. It was demonstrated that plateaus are not limited to uncorrected potential energy surfaces V(s), but may also be observed for the physically more meaningful adiabatic ones, which account for ZPE-corrections. On one hand vibrational corrections to the PES may abolish the plateau character of a reaction, while on the other hand, a novel system, the 4-cyanopyrazole-guanidine-system, was found where the ZPE-correction leads to an adiabatic potential V_{ZPE}(s) which shows a very broad plateau. For such systems, the ZPE-correction may alter the nature of a stationary point on the V(s) surface and may turn a local minimum into a transition state. The classical dynamics of the plateau reactions and the pyrazole-cyanoguanidine-reaction were studied within the RPH-approach. The total energy is expressed in terms of the reaction coordinate, a momentum corresponding to the motion along the reaction coordinate, 3N-7 vibrational normal modes orthogonal to the reaction coordinate and the corresponding momenta. The reaction dynamics was obtained by solving the classical equations of motion within Hamilton's formalism. In case of a plateau reaction the total curvature and thus the energy flow from modes orthogonal to the reaction coordinate into the reaction coordinate and vice versa has its maxima at the edges of the plateau, whereas the maximum is situated at the transition state for the other reaction type. The higher curvature values at the edges of the plateau and a lower momentum in the plateau region along the reaction coordinate due to the flat MEP increase the probability of trajectory reflections and thus cause lower conversion coefficients, which must be multiplied with TST rate constants in order to gain classical exact rate constants. Therefore simple TST without trajectory reflection corrections appears to be less applicable in case of plateau reactions. Furthermore, it could be shown by the reaction dynamics calculations that the mean residence time that a plateau reaction spends on top of the plateau is about 20 % of the whole reaction time. In addition, it was possible to prove that quantum effects like tunneling effects or nonclassical reflections along the MEP and along an uncurved direct tunneling path are negligible in case of plateau reactions, whereas they can be of utmost importance within other double proton transfer reactions. The pyrazole-pyrazole-, pyrazole-guanidine- and pyrazole-cyanoguanidine-clusters were experimentally analyzed by two techniques of mass spectrometry. The REMPI-method was coupled with the RETOF mass spectrometry and ion signals were to be detected in dependence on the excitation wavelength of the ionisation laser. As a result, vibrational spectra of the clusters in the first electronically excited state S_1 should be obtained. The MIKE-technique was applied to investigate the decay of the clusters in the field-free region of a double-focussed sector field mass spectrometer with inverse Nier-Johnson geometry. As a result it was shown that under the chosen conditions, bipyrazolyl- and guanidylpyrazolyl-cations are formed instead of the desired clusters.