Untersuchungen zur inneren Struktur von Hydrogelen aus N-Isopropylacrylamid mittels statischer Lichtstreuung

Abstract

Hydrogele mit einer unteren kritischen Lösungstemperatur sind in den vergangenen Jahren als intelligente Werkstoffe verstärkt ins Zentrum des Interesses gerückt. Für die Eigenschaften eines Gels ist dessen innerer Aufbau entscheidend, aber aus theoretischer Sicht bisher wenig verstanden. Gegenstand der vorliegenden Arbeit ist die Untersuchung solcher temperatursensitiver neutraler Hydrogele mittels statischer Lichtstreuung mit dem Ziel, die Eignung unterschiedlicher Ansätze zur quantitativen Beschreibung der inhomogenen inneren Struktur von Polymernetzwerken kritisch zu prüfen.

Die sogenannten klassischen empirischen Ansätze nach P. Debye und A.M. Bueche, A. Guinier oder L.S. Ornstein und F. Zernike basieren alle auf der prinzipiellen Annahme, daß sich die Streuintensität eines Gels R(Gel) additiv aus zwei voneinander unabhängigen Beiträgen zusammensetzt: R(Gel) = R(Lsg.) + R(E). Der rein dynamische Anteil soll dabei durch die Streuintensität einer mäßig konzentrierten Lösung eines zum betrachteten Gel analogen unvernetzten Polymers R(Lsg.) ersetzt werden können. Die Exzeß-Streuung R(E) wird dem ausschließlich statischen Anteil zugeschrieben und kann experimentell durch Differenzbildung der gemessenen Streuintensitäten von Gel und Lösung ermittelt werden.

S. Panyukov und Y. Rabin stellten 1996 einen mathematisch aufwendigeren phänomenologischen Ansatz vor, der auf den Ergebnissen einer exakten statistisch-mechanischen Analyse basiert. Die Grundgleichung zur Berechnung des die innere Netzwerkstruktur eines statistisch vernetzten neutralen Gels beschreibenden Strukturfaktors S ist formal genauso aufgebaut wie die klassischen Ansätze: S = G + C (G: thermisch-dynamischer Korrelator, C: statischer Korrelator). Diese Größen können in Streuintensitäten R umgerechnet und so mit experimentell bestimmten Daten verglichen werden. Im Rahmen der PR-Theorie können zudem verschiedene Lösungsmittelbedingungen berücksichtigt werden. Diese ändern sich für die betrachteten Systeme mit der Temperatur.

Die untersuchten Hydrogele wurden durch redox-initiierte radikalisch vernetzende Copolymerisation des Monomers N-Isopropylacrylamid mit N,N´-Methylenbisacrylamid als Vernetzer hergestellt. Die Synthese der wäßrigen Lösungen des unvernetzten Polymers erfolgte analog, nur ohne Vernetzer, die Charakterisierung mittels 1H und 13C-NMR-Spektroskopie. Insgesamt wurden drei verschiedene Gel-Lösungs-Systeme im Herstellungszustand betrachtet. Die mechanischen Eigenschaften der Gele wurden durch statische Schubmodulmessungen bestimmt.

Die Exzeß-Streuung weist im Widerspruch zu den Vorhersagen der klassischen Ansätze für alle drei Gel-Lösungs-Systeme eine deutliche Temperaturabhängigkeit auf (in Abhängigkeit von den Herstellungsbedingungen). Zudem werden bei der graphischen Auftragung nach den klassischen Auswerteverfahren teilweise nicht die erwarteten Geraden erhalten. Die ermittelten zwei charakteristischen Strukturparameter, die Korrelationslänge und das mittlere Schwankungsquadrat des Brechungsindex, zeigen jedoch bei allen drei Systemen gleiche Tendenzen mit ansteigender Meßtemperatur, wie auch die mittels einer anlogen Auswertung bestimmten Parameter der Polymerlösungen.

Die nach der PR-Theorie durchgeführten Berechnungen ergeben bei allen betrachteten Lösungsmittelbedingungen für die Streuintensität fast immer erheblich zu kleine Werte. Die genauen Gründe für diese Abweichungen sind schwer zu fassen. Viel wichtiger ist allerdings die Beobachtung, daß das Streuverhalten bei Erhöhung der Temperatur von den Korrelatoren nicht adäquat wiedergegeben wird. Die Erweiterung anderer Autoren, die neben den beiden extremen Lösungsmittelbedingungen (gut und theta) durch Einführung des Flory-Hugginsschen Wechselwirkungsparameters zusätzlich noch mittlere Lösungsmittelqualitäten berücksichtigen, scheint sehr sinnvoll zu sein. Damit wird die Temperaturabhängigkeit der Streuintensität etwas besser beschrieben.

Die durchgeführten Untersuchungen zum Streuverhalten temperatursensitiver Hydrogele deuten darauf hin, daß bei der Exzeß-Streuung wohl noch dynamische Anteile enthalten sind oder eine Kopplung zwischen statischem und dynamischem Teil vorliegt. Gerade im Hinblick auf die Temperaturabhängigkeit der Streuintensität werden sowohl die klassischen empirischen Ansätze als auch die Theorie von S. Panyukov und Y. Rabin den komplexen gegenseitigen Abhängigkeiten innerhalb der Struktur solcher Gele nicht gerecht. Bei der Herleitung der angegebenen Gleichungen werden zu viele zu stark vereinfachende Annahmen gemacht und der Einfluß der Herstellungsbedingungen auf den Aufbau der inneren Struktur (z.B. Netzwerkfehler) wird deutlich unterschätzt. Auch das Verhalten der analogen Polymerlösungen im mäßig konzentrierten Bereich könnte komplizierter sein als gedacht. Der prinzipielle Ansatz in Form einer einfachen Addition zweier voneinander unabhängiger Beiträge muß aufgrund der Ergebnisse dieser Arbeit auf jeden Fall in Frage gestellt werden.

Hydrogels with a lower critical solution temperature have become of great interest in recent years due to the need for new intelligent materials. The internal structure of such a gel is pivotal to its properties but theoretically not well understood. This thesis involves the study of such temperature-sensitive neutral hydrogels by static light scattering, with the aim of critically scrutinising the applicability of various methods quantitatively describing the inhomogeneous internal structure of polymer networks.

The so-called classic empirical approaches of P. Debye and A.M. Bueche, A. Guinier or L.S. Ornstein and F. Zernike are all based on the principal assumption that the scattering intensity of a gel R(gel) is composed of the sum of two independent contributions: R(gel) = R(sol.) + R(E). The purely dynamic part should be able to be substituted by the scattering intensity of a semidilute solution of a non-cross-linked polymer R(sol.) that is analogous to the gel which is to be considered. The excess scattering R(E) is ascribed to the solely static portion and can be experimentally determined by subtracting the measured scattering intensity of the polymer solution from that of the gel.

In 1996 S. Panyukov and Y. Rabin presented a mathematically more complex phenomenological approach, which is based upon the results of an exact statistical mechanical analysis. The fundamental equation used to determine the structure factor S describing the internal network structure of a statistically cross-linked neutral gel is formally structured in the same manner as in the classical approaches: S = G + C (G: thermal correlator, C: static correlator). These values can be converted into scattering intensities R and so can be compared with experimentally obtained data. In addition, different solvent conditions could be considered within the scope of the PR theory. These change with temperature for the systems examined here.

The hydrogels investigated were synthesised by redox-initiated free-radical cross-linking copolymerisation of the monomer N-isopropylacrylamide with the cross-linker N,N'-methylenebisacrylamide. The synthesis of the aqueous solutions of the non-cross-linked polymer was carried out analogously but omitting the cross-linker. The compounds were characterised by 1H and 13C NMR. In total, three different gel-solution systems in their state of preparation were utilised. The mechanical properties of the gels were determined by shear modulus measurements.

The excess scattering shows a clear temperature dependence for all three gel-solution systems (which also depends on the conditions during synthesis), contradicting the predictions from the classical approaches. Furthermore, the plots according to the classical interpretations do not always give the expected straight line. The two characteristic network parameters obtained, namely the correlation length and the mean square fluctuation of the refractive index, show the same trends with increasing temperature for all three systems, however. The same is true for the parameters obtained by utilising an analogous analysis for the polymer solutions.

The calculations carried out according to the PR theory for the scattering intensity led almost always to values that were far too low for all solvent conditions chosen. The exact reasons for such divergence are difficult to ascertain. Much more important is however the observation that the scattering behaviour with increasing temperature is not adequately described by the correlators. The expansion of this theory by other authors, who consider, in addition to the two extreme solvent conditions (good and theta) further intermediate solvent qualities, introducing the Flory-Huggins interaction parameter, appears to be expedient. This allows the temperature dependence of the scattering intensity to be somewhat better described.

The investigations carried out into the scattering behaviour of temperature-sensitive hydrogels suggest that for excess scattering, either a dynamic contribution is present, or a coupling between the static and dynamic parts occurs. Particularly when regarding the temperature dependence of the scattering intensity, both the classical empirical approaches and the theory of S. Panyukov and Y. Rabin do not sufficiently describe the complex interdependencies within the structure of such gels. Too many oversimplifications are made in the derivation of the equations given, and the influence of the conditions during synthesis on the composition of the internal structure (e.g. network defects) is clearly underestimated. In addition, the behaviour of the corresponding polymer solutions in the semidilute region could also be more complicated as previously thought. Thus, from the results of the investigations carried out in this thesis, the fundamental approach in the form of a simple addition of two parts that are mutually independent must be called into question.