Beeinflussung der Zwischenhaftung bei PP/PA-Schichtverbunden durch grenzflächenaktive Additive

Abstract

In Rahmen dieser Arbeit wurde der Frage nachgegangen, ob bzw. wie Polypropylen (PP) / Polyamid (PA)-Mehrschichtfolien mit verbesserten mechanischen, optischen und permeationstechnischen Eigenschaften ohne Verwendung von speziellen Haftvermittlerschichten hergestellt werden können. Zu diesem Zweck wurden Blockcopolymere bestehend aus Polyethylen und Polyethylenoxid als Haftvermittler verwendet. Bei diesem Konzept versucht man, durch den Einsatz des Polyethylen/Polyethylenoxid-Blockcopolymeren die Grenzflächenspannung an der PP/PA-Grenzfläche herabzusetzen und dadurch nach der Zusammenführung der einzelnen Schichten für eine Verbundhaftung zu sorgen. Da Bulk- und Oberflächeneigenschaften im engen Zusammenhang stehen, wurden die PP/HV-Blends hinsichtlich dieser Eigenschaften charakterisiert. Für Bulkeigenschaften wurde das Mischungsverhalten der Blends mittels Wärmeflusskalorimetrie (DSC) untersucht. Für die Charakterisierung der Oberflächeneigenschaften kamen oberflächensensitive Methoden wie IR-Spektroskopie mit ATR-Technik und Benetzungsanalyse zum Einsatz. Aus den DSC-, FTIR-ATR- und Kontaktwinkelergebnissen der PP/HV-Blends, welche durch Filmgießen aus der Lösung auf Teflon- bzw. Glas-Oberflächen hergestellt wurden, kann man folgende Aussagen treffen: Hier reichern sich die Haftvermittler-Moleküle bevorzugt auf der hochenergetischen Substrat-Oberfläche an. Diese Ergebnisse deuten auf eine substratgetriebene bzw. kontaktflächeninduzierte Anreicherung des Haftvermittlers nach der Zusammenführung der PP- und PA-Schichten hin, welche die Zwischenphase für die Haftung begünstigen kann. Aus den Ergebnissen der Schmelzecompoundierung ist abzuleiten, dass die Strömungsvorgänge einen großen Beitrag zur HV-Anreicherung leisten. Im Zuge der Schmelzecompoundierung werden die HV-Partikel in der PP-Matrix gleichmäßig verteilt. Hier handelt es sich lediglich um eine Bulkeigenschaft. Demzufolge werden die Oberflächen polarer. Die Bedeutung der Strömungsvorgänge zeigt sich besonders bei den kapillarrheometrischen Modellstudien. Erst durch die Scherung in Flachschlitzkapillaren findet die HV-Anreicherung statt. Es ist ein klarer Nachweis dafür, dass die Scherdeformationsvorgänge bei der Phasenseparation eine enorm große Rolle spielen. Aufgrund dieser Schervorgänge, die auch beim Formgebungsschritt der dreischichtigen Coextrusionsfolie im Extrusionswerkzeug auftreten, ist zu erwarten, dass sie wesentlich zur Phasenseparation und dadurch zur Haftungsverbesserung zwischen PP- und PA-Schicht beitragen. Die DSC-Untersuchungen haben gezeigt, dass die PP/HV-Blends je nach Herstellungsbedingung (Filmgießen auf Teflon- bzw. Glas-Oberfläche und Schmelzecompoundierung) ein anderes Mischungsverhalten aufweisen. Laut DSC-Ergebnisse kann man grundsätzlich sagen, dass mit steigendem Gehalt an Haftvermittler Phasenseparation beobachtet wird. Sowohl 1. als auch 2. Aufheizkurven der schmelzecompoundierten PP(RD208CF bzw. RB501BF) / HV (920 bzw. 2250 g/mol)-Blends zeigen ausgeprägtere HV-Schmelzpeaks im Vergleich zu denen der filmgegossenen PP/HV-Blends. Diese Beobachtung ist ein klarer Nachweis dafür, dass das Aufheizen auf 160C und dort Tempern für 1 Minute nicht ausreicht, um Morphologie-Unterschiede zwischen der aus Lösung gegossenen und durch Schmelzecompoundierung erhaltenen Proben zu eliminieren. Laut FTIR-ATR- und Kontaktwinkelergebnissen zeigt das PE/PEO-Blockcopolymer mit hoher Molmasse eine höhere Selektivität zum Glas-Substrat. Dies ist auf die Blocklänge des polaren Anteils zurückzuführen. HV2250 besteht aus 40 EO-Wiederholungseinheiten, während im HV920 nur 10 EO-Wiederholungseinheiten vorliegen. Aufgrund der größeren PEO-Anteils des Haftvermittlers mit der Molmasse 2250 g/mol reichern sich mehr HV-Moleküle an der polaren Glas-Oberfläche an. Zusammenfassend lässt sich sagen, dass die Eigenschaften der Blends sich je nach Herstellungsbedingung ändern. Unter Einwirkung von Scherdeformationsvorgängen im Zuge der Schmelzecompoundierung und des anschließenden Formgebungsschrittes entstehen phasenseparierte Systeme. Aufgrund der Grenzflächeneffekte und der Diffusionsvorgängen beim Filmgießen auf Glas-Oberflächen weisen PP/HV-Blends eine Phasenseparation auf, während man im Falle des Filmgießens auf Teflon-Oberfläche einen homogenen Blend findet. Durch rotationsrheometrische Untersuchungen ist es gelungen, das Phasendiagramm für PP/HV-Blends zu erstellen. Hierbei handelt es sich um ein UCST-Verhalten aufweisendes System. Dieses Diagramm zeigt aber nur die Situation unter stationären Bedingungen. Aufgrund der Scherkräfte im Extruder ist davon auszugehen, dass sich die Kurve zu höheren Temperaturen hin verschiebt, was eine höhere UCST bedeutet. Dies bedeutet aber auch, dass das PP/HV-System auch bei Arbeitstemperaturen der Coextrusionsanlage bis zu 250C entmischt vorliegt.

In the framework of this work it was attempted to generate PP/PA multilayer films with improved mechanical, optical and permeation-technical characteristics without employing additional compatibilizer tie-layers. To this end, block copolymers consisting of polyethylene and polyethylene oxide were used. By the employment of the PE/PEO block copolymers it was aimed to reduce the interfacial surface tension of the polypropylene and the polyamide interface and thus to attain an adhesion after the colamination process of the individual layers. Since there is a close relationship between bulk and surface properties, the PP/compatibilizer blends were characterized regarding these characteristics. For bulk properties the mixture behavior of the blends was examined by means of differential scanning calorimetry (DSC). For the characterisation of the surface properties surface sensitive methods such as IR spectroscopy with ATR technology and wetting analysis were employed. From the DSC, FTIR-ATR and contact angle measurements the following conclusions can be met: Here the compatibilizer molecules enrich preferentially at the high-energy substrate surface. These results point out a substrate-driven, i.e. contact area-induced enrichment of the compatibilizer after colamination process of the PP and PA layers, which could favour the intermediate phase. From the results of the melt compounding it can be concluded that flow processes make a great contribution to the enrichment. In the course of melt compounding the compatibilizer particles are distributed homogeneously in the PP matrix. Here it concerns only a bulk property. As a result, surfaces become more polar. Particularly, the capillary rheometer studies indicate the importance of the flow processes. The compatibilizer enrichment takes place only by shearing in the flat slit capillaries. This is a clear proof that the shear deformation processes play an enormously big role on the phase separation. Due to these shear processes, which arise also during production of three-layered coextrusion foil, it is to be expected that they contribute substantially to the phase separation and thus to the adhesion improvement between PP and PA layer. The DSC investigations showed that the PP/compatibilizer blends exhibit, depending upon production conditions, another mixture behavior (solvent casting on teflon and/or glass surface and melt compounding). According to DSC results it can be said that phase separation has been observed with increasing amount of compatibilizer. Both first and second heat scans of the PP (RD208CF and/or RB501BF)/compatibilizer (920 and/or 2250 g/mole) blends from melt compounding show more pronounced compatibilizer melt peaks in comparison to the heat scans of PP/compatibilizer blends from solvent casting. This observation is a clear proof that heating to 160C and annealing at this temperature for 1 minute was not sufficient enough to eliminate morphology differences between samples from solvent casting and melt compounding. According to the FTIR-ATR and contact angle measurements, the PE/PEO block copolymer with high molecular weight shows more selectivity to the glass substrate. This is associated with the block length of the polar portion: compatibilizer HV2250 consists of 40 ethylene oxide repetition units, while in the HV920 only 10 ethylene oxide repetition units are present. Due to the larger PEO portion of the compatibilizer with 2250 g/mole molecular weight, more compatibilizer molecules are enriched at the polar glass surface. To recap, it can be said that the properties of the blends change depending upon the manufacturing conditions. Because of the shear deformation processes during melt blending, phase separated systems are generated. Due to the interfacial effects and diffusion processes at solvent casting on the glass substrate the PP/compatibilizer blends show a phase separated system, while they show a homogeneous blend in the case of solvent casting on the teflon surface. By means of the rotational rheometer experiments it was succeeded in providing the phase diagram for the PP/compatibilizer blends, concerning an UCST behavior exhibiting system. This diagram shows, however, only the situation under steady state conditions. Because of the shear stresses during extrusion, it is assumed that phase diagram curve would shift to elevated temperatures. This means that the blends will be phase separated at working temperatures up to 250C during colamination process.