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dc.contributor.advisorGießelmann, Frank (Prof. Dr.)de
dc.contributor.authorSaipa, Alexanderde
dc.date.accessioned2006-07-27de
dc.date.accessioned2016-03-31T07:46:47Z-
dc.date.available2006-07-27de
dc.date.available2016-03-31T07:46:47Z-
dc.date.issued2006de
dc.identifier.other262365537de
dc.identifier.urihttp://nbn-resolving.de/urn:nbn:de:bsz:93-opus-27287de
dc.identifier.urihttp://elib.uni-stuttgart.de/handle/11682/866-
dc.identifier.urihttp://dx.doi.org/10.18419/opus-849-
dc.description.abstractEs wurden photoferroelektrische Flüssigkristallmischungen unter Verwendung von photoisomerisierbaren 4, 4´-substitutierten Azobenzol- und Thioindigoderivaten und ferroelektrischen Wirtsphasen hergestellt. Darüberhinaus wurden ferroelektrische Mischungen aus FLC-Wirtsphasen und unsubstituierten E- und Z-Stilbenen hergestellt. Für die stationären und zeitaufgelösten Untersuchungen der Spontanpolarisation und des Tiltwinkels in Abhängigkeit von Temperatur und Belichtung wurde eine Apparatur benutzt, die die Temperierung der Proben und Belichtung mit monochromatischen Licht variabler Wellenlänge und Intensität zur Photoisomerisierung der Dotierstoffe erlaubte. Es wurden formale Temperaturauflösungen von ca. 0, 25 K erreicht. Das Azobenzolderivat W470 induzierte stets einen ausgeprägten negativen photoferroelektrischen Effekt mit Modulationen der Spontanpolarisation von bis zu 80% des photostationären Dunkelwertes sowie thermische Relaxationszeiten von bis zu 100 s bei Temperaturen von ca. 5 K unterhalb des SmA*-SmC* Phasenübergangs. Weiterhin wurde in Falle des Azobenzol ein ausgeprägter Charakter zur lichtabhängigen Destabilisierung der SmC* Phase bis hin zu einem lichtinduzierten Phasenübergang in die SmA* Phase beobachtet. Die E/Z Isomerisierung der Azobenzole induziert stets einen negativen photoferroelektrischen Effekt, d.h. der Betrag der spontanen Polarisation sinkt, unabhängig vom Vorzeichen der Spontanpolarisation in der Wirtsphase. Die Thioindigoderivate bewirkten einen differenzierteren photoferroelektrischen Effekt in den untersuchten Wirtsphasen. Es kam zu lichtinduzierten Verschiebungen der Spontanpolarisation von +1 nC/cm2 in positiver Richtung, was - je nach Richtung der Spontanpolarisation der Wirtsphase - zu einer Erhöhung oder Erniedrigung im Betrag der Spontanpolarisation führte. Daher kann bei den Thioindigosystemen auch ein positiver photoferroelektrischer Effekt erreicht werden. Darüberhinaus konnte sogar ein stabilisierender Effekt auf die SmC* Phase im Zuge der Belichtung und einer resultierenden Erhöhung der SmC*-SmA* Phasenübergangstemperatur um etwa 1 K beobachtet werden. Lichtinduzierte Phasenübergänge - wie im Falle des Azobenzols - wurden nicht beobachtet, vielmehr kann es bei geeigneter Mischungszusammensetzung zu einer lichtinduzierten Richtungsumkehr der spontanen Polarisation kommen. Die Zugabe von E- bzw. Z-Stilbenen bewirkte - ähnlich dem Azobenzolderivat - größere Phasendestabilisierungen durch starke Erniedrigung der SmA*-SmC* Phasenübergangstemperatur bis zu 10 K. Jedoch zeigten hier die Z-Isomere einen wesentlich kleineren Effekt als die E-Isomere, was auf die Bildung von Z-Stilbenzwischenschichten durch Mikrophasensegregation zurückgeführt werden konnte. Es konnte anhand von Abschätzungen des ersten Landaukoeffizienten gezeigt werden, daß die Zugabe von Z-Stilben zu Felix 017/100 die benötigte Energie zum Ändern des Tiltwinkels verringert und somit die Kompressibilität der smektischen Schichten um ca. 14% erhöht, wohingegen die Zugabe von E-Stilben deren Kompressibilität um ca. 10% verringert. Im photostationären Zustand konnte die Lichtabhängigkeit der Spontanpolarisation photoferroelektrischer Mischungen mit Azobenzolderivat als Photodotierstoff durch ein einfaches kinetisches Modell der photochemischen und thermischen E/Z-Photoisomerisierung erklärt werden. So konnte gezeigt werden, daß die E/Z-Photoisomerisierung des Azobenzolderivates den geschwindigkeitsbestimmenden Schritt für den photoferroelektrischen Effekt darstellt. Die photochemische und thermische Isomerisierungsreaktion der Thioindigoderivate konnte auf einen komplizierten mehrstufigen Reaktionsmechanismus mit einer der photochemischen E/Z-Isomerisierung nachgelagerten Dimerisierung der Z-Isomere zurückgeführt werden. Anhand dieses mehrstufigen Reaktionsmechanismus konnten Geschwindigkeitskonstanten abgeschätzt werden. Für die Azobenzol- und Thioindigoderivate konnte gezeigt werden, daß im Fall geringer Lichtintensitäten die lichtinduzierten Änderungen des Tiltwinkels keinen Beitrag zum Mechanismus des photoferroelektrischen Effekts liefern. Wohl konnte aber gezeigt werden, daß die Zugabe der unterschiedlichen Stilbenisomere den Tiltwinkel in der SmC* Phase ungleich stärker beeinflussen und in diesem Fall die Tiltwinkeländerungen eine größere Rolle spielen. Auf dem Weg zum Design optischer Schalter aufgebaut aus flüssigkristallinen Wirt/Gast-Systemen konnten mit dieser Arbeit viele Vor- aber auch Nachteile der untersuchten Substanzen gefunden und diskutiert werden. Für zukünftige Forschungen sollten die Thioindigoverbindungen eine zentrale Rolle spielen, gerade ihre komplexe Isomerisierungskinetik muß tiefergehend untersucht werden. Auch sollten weitere mögliche Kandidaten, wie Spiropyrane oder Campherderivate, eingehend untersucht werden.de
dc.description.abstractConsiderable efforts have been made to develop photoresponsive ferroelectric liquid crystals (FLC0s) because of their potential use as optically addressable light modulators in photonic devices. The (intrinsic) photoresponse is usually induced by adding small amounts of photochromic dyes to the ferroelectric host phases. In this work 4,4-substituted azobenzene- or thioindigo derivatives were used. Furthermore ferroelectric compounds consisting of FLC host phases and unsubstituted E- and Z-stilbene were studied. The focus of this dissertation is on the comparison of the photoresponse induced by azobenzene dyes with the response induced by thioindigo dyes and the results of the experiments carried out with the stilbene additives. Stationary and time-resolved experiments were carried out in a setup in which temperature and irradiation of the liquid crystalline sample could be adjusted. Irradiation was carried out with monochromatic light at different wavelengths and intensities. Temperature resolutions up to 0, 25 K could be reached. Azobenzenes undergo drastic changes in their molecular shape during the photoreaction from the rod-like E- to the bent Z-isomer. The azobenzene derivative W470 always induced a distinct negative photoferroelectric effect with modulation of the spontaneous electric polarization up to 80% compared to the magnitude in the photostationary dark state. In case of the thermal Z → E isomerization relaxation times up to 100 s were found 5 K below the SmA*-SmC* phase transition. Further the Z-isomers obviously disturb the liquid crystalline order and, as a result of this disturbance in certain cases light-induced transition into the SmA* phase were observed, regardless of the initial magnitude and sign of the host-phase polarization. The thioindigo derivatives Lem386c and Lem487a cause a differentiated photoferroelectric effect in the investigated host phases. In contrast to the azobenzene derivatives, thioindigos maintain their rod-like shape but significantly change their transverse dipole moment upon photoisomerization. The enhanced transverse dipole of the light-induced Z-isomer interacts with the dipolar order of the FLC host and, depending on the sign and the magnitude of the host-phase polarization, either an increase or decrease of the spontaneous electric polarization was found as a result of illumination. Light-induced shifts of the spontaneous electric polarization of ca. +1 nC/cm2 in positive direction were found. Therefore a positive photoferroelectric effect could be found in thioindigo systems. Furthermore a stabilizing effect on the SmC* phase was found as a consequence of the illumination and a resulting increase of the SmA*-SmC* phase transition temperature of about 1 K. Light-induced phase transitions were not be observed. Rather a light-induced sign-reversal of the spontaneous polarization was observed in case of suitable composition of the photoferroelectric mixtures. Similar to the azobenzene derivative the addition of either E- or Z-stilbene destabilizes considerably the SmC* phase by decreasing the SmC*-SmA* phase transition temperature up to 10 K. However, the Z-isomers effect a minor effect than the E-isomers. This behaviour is an indication of a microphase segregation of the Z-isomers leading to stilbene layers in between the mesogenic layers. By estimations of the first Landau coefficient it could be shown that addition of Z-stilbene to the ferroelectric host phase Felix 017/100 leaded to a higher compressibility of the smectic layers of about 14%. The addition of E-stilbene effected a lower compressibility of about 10%. The light dependence of the spontaneous polarization of azobenzene mixtures in the photostationary state could be described by a simple kinetic model of the photochemical and thermal E/Z photoisomerization. So it could be shown that the E/Z photoisomerisation of the azobenzene compound is the rate determining step of the photoferroelectric effect. The photochemical and thermal isomerization of the thioindigo derivatives was explained with a complex multi-level reaction mechanism. In a first step the photochemical E → Z photisomerization took place and in a following step the Z-isomers could form dimers. From this multi-level reaction mechanism the time constants were estimated. Light induced changes of the tilt angle did not make a contribution to the mechanism of the photoferroelectric effect in case of the azobenzene and thioindigo derivatives and low light intensities. However, the addition of E- or Z-stilbene had a strong affect on the tilt angle in the SmC* phase. The results of this work can help to develop optically addressed FLC spatial light modulators. On the basis of the found results in this thesis many advantages but also disadvantages of the investigated systems were found and discussed. It seems that thioindigo systems are promising candidates for building optical switches.en
dc.language.isodede
dc.rightsinfo:eu-repo/semantics/openAccessde
dc.subject.classificationThermotroper Flüssigkristall , Kalamitischer Flüssigkristall , Flüssigkristall-Farbstoff-System , Flüssigkristall , Azobenzolderivate , Thioindigoderide
dc.subject.ddc540de
dc.subject.otherPhotoferroelektrizität , photoferroelektrischer Effekt , optischer Schalter , SmC , SmA , Photodotierstoff , Photodopantde
dc.subject.otherphotoferroelectricity , photoferroelectric effect , photodopanten
dc.titleDer photoferroelektrische Effekt verschiedener Chromophore in SmC* Phasen chiraler thermotroper Flüssigkristallede
dc.title.alternativeThe photoferroelectric effect of different chromphores in SmC* phases of chiral, thermotropic liquid crystalsen
dc.typedoctoralThesisde
dc.date.updated2014-12-10de
ubs.dateAccepted2006-05-12de
ubs.fakultaetFakultät Chemiede
ubs.institutInstitut für Physikalische Chemiede
ubs.opusid2728de
ubs.publikation.typDissertationde
ubs.thesis.grantorFakultät Chemiede
Enthalten in den Sammlungen:03 Fakultät Chemie

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