Light emission from lanthanide-doped AlN and AlxIn1-xN layers

Abstract

Optical properties of lanthanide doped phosphors and semiconductors are of great interest especially in view of solid-state light emitting devices of the next generation. Radiative intra-4f electron transitions of trivalent lanthanide ions present sharp and well-defined emission lines at the wavelengths from UV to IR part of the spectrum. However, their intensity is comparatively weak hitherto. In the scope of this dissertation, wide band gap III-nitride semiconductors, AlN and AlxIn1-xN, are chosen as host materials and doped with Pr, Sm, Tb and Tm ions respectively. According to our elaborate optoelectronic, structural and compositional characterisations, we attempt to find an innovative guideline how to obtain the lanthanide luminescence and increase their intensity. In the light of crystal field (CF) theory, electrostatic perturbation with a non-central symmetry on the lanthanide ions is a fundamental requirement for the selection of host material to achieve their intra-4f transitions. Splitting of low-temperature photoluminescence (PL) peaks from AlN:Sm and AlN:Tb layers reveals that most of the radiative lanthanide ions are substitutionally located in a C3v local symmetry. Physical and structural information of this architecture in AlN:Sm system (namely the effective point charge of four surrounding N ions felt by the 4f-electrons of Sm ion and their spatial positions related to 4f-electron orbital of Sm ion) is determined through our preliminary efforts by using computer-assisted fitting procedure. Once the host material is defined, intensity of the lanthanide luminescence can be “extrinsically” enhanced by three ways. (1) Appropriate thermal treatment is a conventional technique for this purpose. The atomic rearrangements activated thereby can be considered as a joint reaction of first order. By introducing a concept of “extended lanthanide luminescence centres” we are able to simplify the description of this intensity enhancement in AlN:Ln system with only two thermodynamic and kinetic parameters. From the PL spectra of AlN with and without lanthanide doping, we confirm that the luminescence generated by carrier recombination within O-associated defect states can be strengthened particularly after annealing at intermediate temperatures (300 - 600 °C). The peak of this defect luminescence covers the required energy for the excitation of lanthanide luminescence. Both of them exhibit therefore a correlated development. This result enables us to assist the excitation processes of lanthanide luminescence centre through (2) utilising available defect states within the band gap. Inspired of this, lanthanide luminescence can be further intensified by (3) establishing additional excitation path via engineering the band structure of host material. This method is proven to be effective in Al0.87In0.13N:Tm and Al0.84In0.16N:Pr systems. Due to decomposition at proper temperature, we observe an almost instantaneous formation of nano-sized In-rich AlxIn1-xN quantum dots (QDs) with subsequent comparatively slow coarsening. This coarsening permits us to modify the band gap energy of QDs by altering their size, which is a function of the annealing temperature and duration. If this band gap energy is in resonance with the 4f-levels to be excited in the lanthanide ions, luminescence intensity increases. An elaborate model, relating thermal formation of “extended lanthanide luminescence centres”, time-dependent variation of band gap energy and resonant energy transfer, can sufficiently describe the development of lanthanide luminescence intensity during the annealing.

Optische Eigenschaften von lanthanoide-dotierten Leuchtstoffen und Halbleitern sind von großem Interesse, insbesondere im Hinblick auf Festkörperbeleuchtungsvorrichtungen nächster Generation. Strahlende intra-4f Elektronenübergänge von dreiwertigen Lanthanoid-Ionen präsentieren scharfe und wohldefinierte Emissionslinien mit den Wellenlängen im UV- bis IR-Bereich des Spektrums. Allerdings ist ihre Intensität bisher vergleichsweise schwach. Im Rahmen von dieser Dissertation wurden III-Nitrid-Halbleiter mit breiter Bandlücke, AlN und AlxIn1-xN, als Wirtsmaterialien ausgewählt und jeweils durch Pr-, Sm-, Tb- und Tm-Ionen dotiert. In Anlehnung an unseren umfangreichen optoelektronischen, strukturellen und chemischen Charakterisierungen versuchen wir eine innovative Richtlinie zu finden, wie man die Lanthanoide-Lumineszenz erhalten und ihre Intensität erhöhen kann. Gemäß der Kristall-Field (CF) Theorie ist die elektrostatische Störung mit einer Nicht-Zentralsymmetrie auf den Lanthanoide-Ionen eine fundamentale Anforderung an die Auswahl des Wirtsmaterials, um ihre intra-4f Übergänge zu erzielen. Aufspaltung der Photolumineszenz (PL)-Peaks von AlN:Sm- und AlN:Tb-Schichten bei tiefer Temperatur zeigt, dass die meisten strahlenden Lanthanoide-Ionen in einer C3v lokalen Symmetrie substitutionell lokalisiert sind. Physikalische und strukturelle Information dieser Architektur im AlN:Sm-System (nämlich die auf 4f-Elektronen des Sm-Ions wechselwirkende effektive Punktladung von den vier benachbarten N Ionen und ihre räumlichen Positionen in Bezug auf 4f-Elektronschale des Sm-Ions) wurde durch unsere ersten Versuche mit Hilfe von computerunterstütztem Anpassungsverfahren bestimmt. Solange das Wirtsmaterial festgelegt ist, kann die Intensität der Lanthanoide-Lumineszenz durch drei Maßnahmen „extrinsisch“ erhöht werden. (1) Geeignete Wärmebehandlung ist eine konventionelle Technik, um diesen Zweck zu erzielen. Die dadurch aktivierten Atomumlagerungen können als eine gemeinsame Reaktion erster Ordnung betrachtet werden. Durch Einführung eines Konzeptes der „erweiterten Lanthanoide Lumineszenz-Zentren“ sind wir imstande, die Darstellung der Intensitätsverstärkung in AlN:Ln System auf lediglich zwei thermodynamische und kinetische Parameter zu vereinfachen. Laut der PL-Spektren von AlN mit und ohne Lanthanoide-Dotierung bestätigen wir, dass die Lumineszenz, die durch Rekombination von Ladungsträgern innerhalb der O-assoziierten Defektniveaus erzeugt wird, vorzugsweise nach der Glühung bei mittleren Temperaturen (300 - 600 °C) verstärkt werden kann. Der Peak dieser Defektlumineszenz überlappt sich mit der benötigten Energie für die Anregung der Lanthanoide-Lumineszenz. Daher weisen die beiden eine korrelierte Entwicklung auf. Dieses Ergebnis ermöglicht uns, die Anregungsprozesse vom Lanthanoide Lumineszenz-Zentrum durch (2) Ausnutzung verfügbarer Defektniveaus innerhalb der Bandlücke zu unterstützen. Inspiriert von dieser Beobachtung, kann die Lanthanoide-Lumineszenz durch (3) Aufbau eines zusätzlichen Anregungspfades via Engineering der Bandstruktur des Matrixmaterials intensiviert werden. Dieses Verfahren wird in Al0.87In0.13N:Tm- und Al0.84In0.16N:Pr-Systeme als effektiv erwiesen. Infolge der Entmischung bei angemessener Temperatur beobachten wir eine fast unverzögerte Ausbildung von In-reichenden AlxIn1-xN Quantenpunkten (QDs) in Nano-Größe mit anschließender vergleichsweise langsamer Vergröberung. Diese Vergröberung erlaubt uns, die Bandlückenenergie der Quantenpunkte durch Änderung ihrer Größe, die eine Funktion von der Glühtemperatur und -dauer ist, zu modifizieren. Wenn diese Bandlückenenergie in Resonanz mit den zu anregenden 4f-Niveaus in den Lanthanid-Ionen ist, erhöht sich die Lumineszenzintensität. Ein ausgearbeitetes Modell, welches auf die thermische Ausbildung von „erweiterten Lanthanoide Lumineszenz-Zentren“, die zeitabhängigen Variation der Bandlückenenergie und den Resonanz-Energietransfer bezogen ist, kann die Entwicklung von Lanthanoide Lumineszenzintensität im Laufe der Glühung zulänglich beschreiben.