In-situ radiation grafting of polymer films and degradation studies of monomers for applications in fuel cell membranes

Abstract

The present work consists of three parts which deal with the optimization of the properties of polymers finding application as proton exchange membranes in PEMFCs. The focus is the oxidative and photochemical stability of non-fluorinated polymer membranes, as well as the radiation-induced grafting of commercially available fluoropolymer films. The use of the ESR technique is common for the first two parts of the dissertation. The third part comprises the results and discussions of DFT calculations for non-fluorinated and fluorinated fragments. In order to predict hydroxyl radical initiated degradation of new proton conducting polymer membranes based on sulfonated polyetherketones and polysulfones, five non-fluorinated aromatics (4,4'-sulfonyldiphenol, bisphenol A, 4,4'-diphenol, 4,'-dihydroxybenzophenone and sulfonated 4,4'-dichlorodiphenylsulfone) are chosen as model compounds for ESR experiments, aiming at the identification of products of HO· radical reactions with these monomers. Direct photolysis of aqueous solutions of H2O2 was chosen as the source of HO· radicals. In order to distinguish HO· radical attack from direct photolysis of the monomers, experiments were carried out in the presence and absence of H2O2. In the second part of the present work three different electron beam irradiated fluoropolymers - poly(ethylene-alt-tetrafluoroethylene), poly(tetrafluoroethylene-co-hexafluoropropylene) and poly(vinylidenefluoride), as well as their grafting reactions with styrene, 25% styrene in benzene and 25% styrene in ethanol are investigated by means of ESR. Firstly, it was possible to compare the radiation chemistry of the three fluoropolymers that have been irradiated using the same irradiation source, doses and atmospheres. Secondly, it was possible to compare the decay of radicals in the different fluoropolymers by carrying out in-situ ESR measurements in a similar systematic manner during the radiation grafting process, aiming at an understanding of the influence of the irradiation atmosphere and of the diluent. In addition, in the radiation grafting of polymer films with styrene for fuel cell applications it is important to control whether the polystyrene chain is grafted onto a peroxy or a carbon centered radical. Thus thermodynamic properties of small alkyl and alkyl-peroxy radicals are studied to model primary, secondary and tertiary radicals in non-fluorinated and perfluorinated polymers and a comparative DFT study is conducted. Furthermore, it is shown based on DFT calculations that pronounced spin polarization effects lead to unexpected behavior of the hyperfine anisotropy. This is demonstrated by comparison of the parameters of CF3·CF2, both in its fully optimized non-planar and in a forced planar conformation, with those of the analogous non-fluorinated and essentially planar CH3·CH2 radical. A B3LYP or UB3LYP hybrid functional and 6-311+G** or EPR-II basis sets are used, and all calculations are performed with the Gaussian package.

Die vorgestellte Arbeit setzt sich aus drei Teilen zusammen, die sich mit der Optimierung von Polymeren beschäftigen, die für den Einsatz als protonenleitende Membranen für PEM-Brennstoffzellen geeignet sind. Der Fokus ist die oxidative and photochemische Stabilität von nicht-fluorierten Polymermembranen, ebenso wie die strahleninduzierte Pfropfreaktionen von marktüblichen Fluorpolymeren. Gemeinsam ist den ersten zwei Teilen der Einsatz der ESR- Spektroskopie. Der dritte Teil umfasst der DFT Rechnungen von nicht-fluorierten und fluorierten Fragmenten. Um den Mechanismus der Zersetzungsreaktionen näher untersuchen zu können, wurden für diese Untersuchung fünf nicht-fluorierte aromatische Monomere als Modellverbindungen für protonenleitende Membranen ausgewählt und die entsprechenden Abbauprodukte in Abhängigkeit des pH-Werts über die ESR-Spektroskopie analysiert. Im Einzelnen handelte es sich dabei um 4,4'-Sulfonyldiphenol, Bisphenol A, 4,4'-Diphenol, 4,4'-Dihydroxybenzophenon und sulfoniertes 4,4'-Dichlordiphenylsulfon. Als Quelle für sauerstoffhaltige Radikale wurde die Photolyse von Wasserstoffperoxid eingesetzt. Auf diesem Weg werden hauptsächlich HO·-Radikale gebildet. Die Versuche wurden mit und ohne H2O2 durchgeführt, um den HO·-Radikalangriff von der direkten Photolyse zu unterscheiden. In Teil 2 der Arbeit wurden drei verschiedene elektronenbestrahlte Fluorpolymere - Poly(ethylen-alt-tetrafluorethylen), Poly(tetrafluorethylen-co-hexafluorpropylen) und Poly(vinylidenfluorid), ebenso wie die Strahlungspfropfreaktionen von Styrol, 25% Styrol in Benzol und 25% Styrol in Ethanol auf die oben genannten Fluorpolymere über die ESR-Spektroskopie untersucht. Erstens war es möglich die Strahlenchemie der drei Fluorpolymere zu vergleichen. Die Strahlungsquellen, Dosen und Strahlungsatmosphären waren für alle drei Fluorpolymere gleich. Zweitens war es möglich, die Radikalzerfallsgeschwindigkeiten für die verschiedenen Fluorpolymere zu vergleichen und den Einfluss der Strahlungsatmosphäre und des Lösungsmittels zu verstehen. Beim Strahlungspfropfen mit Styrol von Polymeren für Brennstoffzellenanwendungen ist es wichtig, zu kontrollieren, ob die Polystyrolkette auf ein Peroxyradikal oder ein kohlenstoffzentriertes Radikal gepfropft wird. Thermodynamische Eigenschaften kleiner Alkyl- und Alkyl-Peroxyradikale wurden mittels DFT studiert, um primäre, sekundäre und tertiäre Radikale in nicht-fluorierten und perfluorierten Polymeren zu modellieren. In DFT Rechnungen wurde gezeigt, dass ausgeprägte Spinpolarisationeffekte zum unerwarteten Verhalten der Hyperfeinanisotropie führen. Dies wurde bei dem Vergleich zwischen den Parametern von CF3·CF2 sowohl voll optimiert als auch erzwungen planar mit den Parametern des hauptsächlich planaren CH3·CH2 Radikal bewiesen. Das B3LYP- oder UB3LYP-Funktional mit dem 6-311+G**- oder EPR-II-Basis-Satz wurden verwendet, und alle Rechnungen wurden im Rahmen des Gaussian Programmes ausgeführt.