Effect of H2S on the thermodynamic stability and electrochemical performance of Ni cermet-type of anodes for solid oxide fuel cells

Abstract

For SOFCs to be main means of power generation, they should be able to exploit wide variety of fuels. Among Ni-cermets, Ni-YSZ is the state-of-the-art materials for SOFC-anode which is the fuel electrode. But sulphur impurity present in different gaseous fuels (e.g Biogas), depending on its concentration, is highly poisonous to the stability and electrochemical performance of the Ni catalyst in the cermet anodes. Thus in this study the microstructural stability of Ni-YSZ, Ni-CGO and Ni-LSGM cermets in H2S-containing hydrogen gas is studied in the intermediate temperature range of SOFC operation. Thermodynamic modelling of Ni-S-O-H quaternary system was performed for the calculation of thermodynamic stability and sulphur-tolerance limit of Ni in the gaseous atmosphere made up of H, O and S. The effect of presence H2S in fuel gas, in the concentrations well below the thermodynamic tolerance limit, on the electrochemical performance of the anodes is studied by using model Ni-patterned electrodes on YSZ and LSGM. Thermodynamic modelling of the Ni-S-O-H quaternary was performed by employing CALPHAD methodology. The modelling of Ni-S binary phase diagram was performed by using sublattice models for the non-stoichiometric phases. The optimised binaries of Ni-O, and Ni-H were taken from the literature. The Ni-O-S and Ni-O-H ternaries were extrapolated from the lower order binaries. In Ni-O-S ternary, NiSO4 is the only ternary compound present. The ternary compounds, Ni(OH)2 and NiOOH in the Ni-O-H ternary were considered as stoichiometric line compounds. The model parameters of the ternary compounds were optimised using the experimental data. The Ni-S-O-H quaternary was calculated by extrapolation method as employed in the CALPHAD methodology. Inorder to understand the H2-oxidation mechanism and the role played by the electrolyte in the reaction mechanism, symmetrical cells of Ni-patterned YSZ single crystals with different crystallographic orientations were studied in H2+H2O gas in the intermediate temperature range. EIS analysis of the symmetrical cells with Ni-patterned electrodes was carried out to understand the electrode processes. Effect of 5 ppm of H2S on the H2-oxidation kinetics at Ni-patterned electrodes was studied. It was found that even 5 ppm of H2S, in H2+H2O gas, is poisonous to the Ni-electrodes on YSZ. The addition of 5ppm of H2S doubled the total polarisation resistance of symmetrical cell. But there was no change in the shape of the impedance arc and a single arc was recorded also with the 5 ppm of H2S impurity. The activation energy obtained from the impedance arc measured with and without 5 ppm of H2S was also same. Hence it can be said that the addition of 5 ppm of H2S does not lead to change of the rate limiting step, but leads to a decrease in the rate of the reaction.

Eine wichtige Anforderung an Hochtemperaturbrennstoffzellen (SOFC) bei der Stromerzeugung ist die Verwendung einer möglichst breiten Auswahl von Brennstoffen. Unter den Ni-Cermets ist Ni-YSZ das Standardmaterial für die SOFC- Anode (Brenngaselektrode). Allerdings sind Schwefelverunreinigungen, die in verschiedenen Brenngasen (z.B. Biogas) vorkommen, abhängig von ihrer Konzentration abträglich für die Stabilität und die elektrochemische Leistungsfähigkeit des Ni-Katalysators in den Cermet-Anoden. In der vorliegenden Arbeit wird deshalb die mikrostrukturelle Stabilität von Ni-YSZ, Ni-CGO und Ni-LSGM-Cermets in H2S-haltigem Wasserstoffgas im mittleren Temperaturbereich des SOFC Betriebs untersucht. Eine thermodynamische Modellierung des quaternären Ni-S-O-H Systems wurde durchgeführt, um die thermodynamische Stabilität sowie die Schwefeltoleranzgrenze von Ni in einer aus H, O und S aufgebauten Gasatmosphäre zu berechnen. Die Auswirkung von H2S im Brenngas, in Konzentrationen unterhalb der thermodynamischen Toleranzgrenze, auf die elektrochemische Leistungsfähigkeit der Anoden wurde untersucht durch die Anwendung Ni-strukturierter Elektroden auf YSZ und LSGM. Thermodynamische Modellierung des quaternären Systems Ni-S-O-H mit Hilfe der CALPHAD-Methode wurde durchgeführt, um die Stabilität von Ni in einer Atmosphäre, die S2O und H enthält, zu verstehen. Zur Modellierung des binären Phasendiagramms Ni-S wurden Untergittermodelle für die nicht-stöchiometrischen Phasen verwendet. Optimierte Diagramme für Ni-O und Ni-H wurden der Literatur entnommen. Die ternären Diagramme für Ni-O-S und Ni-O-H wurde durch Extrapolation aus den entsprechenden binären Diagrammen gewonnen. Im System Ni-O-S ist NiSO4 die einzige vorliegende ternäre Verbindung. Die ternären Verbindungen Ni(OH)2 und NiOOH im System Ni-O-H wurden als stöchiometrische Verbindungen betrachtet. Die Modelparameter der ternären Verbindungen wurden unter Verwendung der experimentellen Daten optimiert. Das quaternäre System Ni-S-O-H wurde mittels der Extrapolationsmethode, wie sie in CALPHAD angewandt wird, berechnet.

Symmetrische Zellen aus Ni-strukturierten YSZ Einkristallen mit verschiedenen kristallografischen Orientierungen wurden in H2+H2O Atmosphäre in einem mittleren Temperaturbereich unersucht ,mit dem Ziel, den H2-Oxidationsmechnismus und die Rolle, die der Elektrolyt dabei spielt, zu verstehen. Elektrochemische Impedanzspektroskopie (EIS) wurde angewandt, um die Prozesse and den Elektroden zu verstehen.

Der Einfluss von 5 ppm H2S auf die H2-Oxidationskinetik an Ni-strukturierten Elektroden wurde untersucht. Es wurde festgestellt, dass sogar eine solch geinge Konzentration von H2S in H2+H2O-Gas schädlich für die Ni-Elektroden ist. Das Hinzufügen von 5 ppm H2S verdoppelte den Widerstand der Gesamtpolarisation symmetrischer Zellen. Es ergab sich jedoch keine Änderung der Form des Impedanzhalbkreises und es wurde ein einzelner Halbkreis gemessen. Die daraus bestimme Aktivierungsenergie war dieselbe unter den Bedingungen mit bzw. ohne 5 ppm H2S. Daraus kann gefolgert werden, dass das Hinzufügen von 5 ppm H2S nicht zu einer Änderung des ratenbegrenzenden Schrittes führt, sondern zu einer Verringerung der Reaktionsrate.