Please use this identifier to cite or link to this item: http://dx.doi.org/10.18419/opus-8785
Authors: Wang, Junfeng
Title: Synthesis, magnetism and organisation of molecular coordination compounds for molecular spintronics
Other Titles: Synthese, Magnetismus und Anordnung von molekularen Koordinationsverbindungen für molekulare Spintronik
Issue Date: 2016
metadata.ubs.publikation.typ: Dissertation
metadata.ubs.publikation.seiten: VI, 130
URI: http://elib.uni-stuttgart.de/handle/11682/8802
http://nbn-resolving.de/urn:nbn:de:bsz:93-opus-ds-88022
http://dx.doi.org/10.18419/opus-8785
Abstract: Magnets have fascinated humans for millennia, playing a prominent role in the development of society, science and technology. When approaching the nanoscale, magnets show unconventional properties. As far as the development of molecular nanomagnets (also called Single-Molecule Magnets, SMMs), the interest in lanthanides based SMMs has been boosted since 2003. In view of rational design of SMMs with controllable magnetic exchange interaction, molecular LEGO-like approach allows assembling the magnetic blocks, the shielding blocks and the linker blocks to produce SMMs. Mononuclear and polynuclear dysprosium(III)-based SMMs were prepared from hexafluoroacetylacetonate (hfac) and different linkers using this method, namely Dy(hfac)3bpy (bpy = 2,2-bipyridine), 1; Dy(hfac)3tBu- bpy (tBu-bpy = 4,4-di-tert-butyl-2,2-bipyridine), 2; [Dy(hfac)3(EtOAc)]2bpm (EtOAc = ethyl acetate, bpm = 2,2-bipyrimidine), 3 and [Dy(hfac)3]3HAT (HAT = 1,4,5,8,9,12- hexaazatriphenylene), 4. Only compound 3 exhibits distinct SMM behaviour under zero direct current (DC) field. Quantum tunnelling of the magnetisation (QTM) for all compounds was suppressed by an external field of 4 kOe, and frequency-dependent out-of-phase alternating current (AC) susceptibilities for all were observed, confirming SMMs behaviour. The biggest effective energy barrier to reverse the spin is obtained for 4 with the value of 84 K. In the case of fine-tuning of magnetic properties of SMMs, we studied a series of dinuclear dysprosium(III)-based SMMs by substituting coordinated solvent molecule, sharing the general formula [Dy(hfac)3(R)]2bpm, in which R = nothing (5), water (H2O, 6), ethyl acetate (EtOAc, 3), and methyl propionate (MP, 7). Systematic comparison and analysis indicate that coordinated solvent molecule can influence the local geometry of dysprosium(III) ions. Nevertheless, the magnetic properties of these dimer systems were little influenced by these substitutions and the effective anisotropy barriers for all compounds were slightly increased. Thanks to hexafluoroacetylacetonate group with enhanced volatility, the dinuclear dysprosium(III)-based SMM (complex 3) can be deposited on various surfaces by means of molecular evaporation methodology in high vacuum. Surface technique results provide clear evidence of structural and electronic integrity of the molecules grafted on surfaces. Controllable morphology and thickness of molecules films when deposited on surfaces were achieved and characterised by AFM. Magnetic property measurements prove that the properties of deposited molecules remain unvaried. More specific, AC susceptibility measurements show that the multi-layer system maintains the same magnetic dynamics as that found in bulk samples. The successful deposition of intact SMMs on surfaces represents the first step towards the fabrication of spintronic and optoelectronic devices based on thin films of lanthanide based SMMs. At last, the successful experience of thermally depositing intact complex 3 on surfaces allows grafting SMMs onto graphene. The solubility of complex 3 in organic solvents makes it possible to decorate single-walled carbon nanotubes (SWCNTs) with magnetic molecules. In the case of exfoliated graphene, AFM imaging of surface-decorated graphene reveals that organisation of individual magnetic molecules can be fine designed by controlling the evaporation process. In another case of SWCNTs, combining characterisation of high resolution tunnelling electron microscopy (HRTEM), energy-dispersive X-ray spectroscopy (EDS), X-ray photoelectron spectroscopy (XPS), and Raman techniques on the hybrids SMMs–SWCNTs clearly shows 3 were grafted onto SWCNTs. Magnetic properties measurements show the paramagnetic response of the hybrid materials compared to the diamagnetic response of pure SWCNTs. All these achievements are helpful for introducing magnetic molecules into carbon nanostructure-based devices in the viewpoint of spintronic devices.
Durch modulare LEGO-ähnliche Verfahren können die grundlegenden Bausteine schrittweise zusammengebracht werden, um einen Einzelmolekülmagnet mit gewünschten magnetischen Eigenschaften zu erzeugen. Eine Reihe von mononuklearen und polynuklearen Dy(III)-basierten Einzelmolekülmagneten wurde synthetisiert, wobei wir die Dy(III) Ionen als magnetische Bausteine, Hexafluoroacetylacetone-Liganden als massige Schutzhüllen und zwei- oder dreizähnige Liganden als Linker verwendeten haben. Die erhaltenen Komplexe waren hierbei Dy(hfac)3bpy (bpy = 2,2-bipyridine), 1; Dy(hfac)3tBu-bpy (tBu-bpy = 4,4-di-tert-butyl-2,2-bipyridine), 2; [Dy(hfac)3(EtOAc)]2bpm (EtOAc = ethyl acetate, bpm = 2,2-bipyrimidine), 3 and [Dy(hfac)3]3HAT (HAT = 1,4,5,8,9,12-hexaazatriphenylene), 4. Von diesen zeigte nur Komplex 3 eindeutiges SMM Verhalten, welches durch frequenzabhängige AC Suszeptibilitätsmessungen im Nullfeld nachgewiesen werden konnte. Quantentunneln der Magnetisierung wurde für alle Komplexe durch ein optimiertes externes Magnetfeld von 4 kOe unterdrückt, wodurch Frequenzabhängigkeiten der AC Suszeptibilitätsmessungen in allen Fällen beobachtet werden konnten, was das SMM Verhalten bestätigte. Die größte effektive Energiebarriere, zur Spinumkehr wurde für 4 mit dem Wert von 84 K beobachtet. Die statischen magnetischen Eigenschaften zeigen die Rolle der Verbindungsgruppen für das Einführen intramolekularer Wechselwirkungen, die abgestimmt werden können. Dynamische Suszeptibilitätsmessungen an den Komplexen 1 bis 4 zeigten außergewöhnliche Unterschiede der dynamischen Eigenschaften, was deren gezielte Manipulation durch einen rationalen Syntheseansatz ermöglicht, wie z.B. die Unterdrückung von Tunnelprozessen oder das Erhalten großer Werte für die Barriere. Die Flexibilität der supramolekularen Chemie und des magnetischen LEGO-Systems erlaubt die Bereitstellung einer zusätzlichen Koordinationsstelle am Dy(III)-Ion, welche durch Lösungsmittelmoleküle besetzt werden kann. Dies erlaubt eine gezielte Manipulation der Eigenschaften. Eine Reihe von neutralen zweikernigen Komplexen (Dy(III)-Ionen enthaltend) mit der allgemeinen Formel [Dy(hfac)3R]2bpm (R = Null (5), Wasser (H2O, 6), Ethylacetate (EtOAc, 3) und Propionsäuremethylester (MP, 7)), wurde synthetisiert. Mydoshs Gesetz und die frequenzabhängige imaginäre; Komponente der AC-Suszeptibilität beweisen, dass alle Komplexe Einzelmolekülverhalten zeigen. Eine effektive elektrostatische Modellanalyse zeigte, dass die leichte Magnetisierungsachse in der Fläche liegt, welche von gegenüberliegenden hfac-Liganden gebildet wird. Dies liegt daran, dass die potentielle Energie in der Ebene geringer ist als im bpm-Liganden, im Lösungsmittelmolekül und dem letzten hfac-Liganden aufgrund der beiden Diketonat-Liganden mit vier großen negativ geladenen Sauerstoffatomen. Darüber hinaus ist die Richtung der magnetischen Momente anneahernd senkrecht zu dem Vektor, der die beiden Dysprosium(III)-Ionen verbindet, welches die antiferromagnetische Kopplung erklärt. Im zweiten Teil wurden die Dy(III)-basierten Einzelmolekülmagnete mittels SQUID Magnetometrie untersucht, um zu identifizieren, ob sie ihre molekularen magnetischen Eigenschaften auch nach Aufbringung auf unterschiedlichen Oberflächen beibehalten. Die Dysprosium(III) Dimer (3) wurde auf SiO2- und auf Graphen-Oberflächen untersucht. Die unbeschadete Aufbringung der magnetischen Moleküle wurde mit Hilfe von molekularer Aufdampfung erreicht, was ebenso das AFM-Imaging der Moleküle ermöglichte. Durch Vergleich der Ergebnisse von statischen und dynamischen magnetometrischen Messungen mit Messungen an Pulverproben wurde gezeigt, dass die Vollständigkeit der magnetischen Moleküle nicht beeinflusst wird. Im Gegensatz zur molekularen Evaporation ermöglicht die Selbstorganisation, dass die magnetischen Moleküle auf der Seitenwand von Single-Wall Carbon Nanotubes (SWCNTs) zur Erzeugung eines hybriden Einzelmolekülmagneten-SWCNTs-Systems anwachsen können. Die Lösbarkeit des Dy(III) Dimers (3) in CHCl3 und DMF ermöglicht die Erzeugung zweier hybrider Systeme, nämlich Hyb.1 und Hyb.2. Rasterelektronenmikroskopie (REM) und hochauflösende Transmissionselektronenmikroskopie (HRTEM) an Hyb.1 und Hyb.2 zeigten, dass die nanoskaligen Partikel auf der Oberfläche von der SWCNTs aufwachsen. Die Röntgenphotoelektronenspektroskopie (XPS) und die energiedispersive Röntgenspektroskopie (EDS) bestätigten die Anwesenheit von Dy(III) in beiden Systemen. Die magnetische Resonanz bei tiefen Temperaturen zeigt ein ähnliches Verhalten für Pulverproben dieser Hybridsysteme. Dies bietet zusätzliche Möglichkeiten für die Aufbringung dieser Hybridsysteme.
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