Using spin polarised positive muons for studying guest molecule partitioning in soft matter structures

Abstract

The intention of this thesis is to explore the effect of guest molecules on the structure of diverse soft matter architectures, and thus the stability of the entire systems. More specifically, we focus on the determination of the factors that affect partitioning of fragrance components in emulsions and microemulsions, including various lyotropic liquid crystalline mesophases of cationic and anionic surfactants. It is well known that the most common fragrance materials are created based on the mixtures of aliphatic alcohols or/and phenyl alcohols. Until recently, however, qualitative and quantitative studies of the guest molecule partitioning into the surfactant membrane have been performed mostly for short, medium and long chain aliphatic alcohols. In consequence, in the literature arose a gap of information on the distribution of alcohols containing an aromatic group into colloidal surfactant dispersions. Hence, to fill at least partly this gap, the probes used in this work are muoniated cyclohexadienyl radicals derived from five different phenyl alcohols: 2-Phenylethan-1-ol (n = 2), 3-Phenylpropan-1-ol (n = 3), 4-Phenylbutan-1-ol (n = 4), 5-Phenylpentan-1-ol (n = 5) und Para-propyl-2-phenylethan-1-ol (n = 2 + 3). The variation of their hydrocarbon chain length (distinguished by the number, n, of CH2 groups in their hydrocarbon chain) changes their hydrophobicity, and this is expected to affect their partitioning between the aqueous and the hydrocarbon moiety of the surfactant dispersion, which is the main focus of the present study. Furthermore, a detailed understanding of solvation thermodynamic properties and reorientational dynamics of the chosen species, including Heisenberg spin exchange in order to confirm the interpretation of particular aspects, is also presented here. Common methods for the investigation of a variety of soft matter structures, such as spherical micelles, vesicles, lamellar, rectangular, hexagonal and cubic phases or bi-continuous sponge type structures include light, X-ray and neutron scattering, and measurements of calorimetric and rheological properties. Nuclear magnetic resonance is a powerful tool for the study of the dynamics of specific molecules or groups, or also of the entire structures. For the same purpose but with higher sensitivity, fluorescent dye molecules or spin labels are introduced as guests or bound to the amphiphile in specific positions, permitting optical spectroscopy (UV-Vis) or electron spin resonance studies, respectively. Technical applications may require other types of guest molecules to be introduced into these structures. Prominent examples are drug molecules for their delivery to specific sites in the body, or skin care, dyes and fragrance molecules in day care products or additives to food. They are often needed in low concentrations (because of the limited solubility or high toxicity, etc.) that makes it difficult to monitor them with conventional methods at a molecular level. For these reasons we used here a special experimental technique which permits highly sensitive spectroscopy, the Avoided Level Crossing Muon Spin Resonance (ALC-mSR). ALC-mSR relies on a unique property of the positive muon, i.e. where it becomes attached to a C=C double bond or phenyl group via addition of the muonium atom (Mu), which can be regarded as a light hydrogen isotope. Mu addition to unsaturated molecules produces radicals that contain the muon as a fully polarized spin label which reveals information about the structure, kinetics, distribution and solvation thermodynamics of such radicals even under extremely dilute conditions in different colloidal dispersions. Moreover, the high spin polarisation and the single particle counting technique make the muon an exceptionally sensitive probe. It has been already shown that ALC-mSR has so far found applications for the investigation of muonium-substituted free radicals in various environments, for example in the gas phase, in polymers, in liquid crystals, in zeolites, and also for Mu in semiconductors and for muons in metals. This time, however, to prove that this method is also suitable to apply in more complex (multicomponent) systems than described above, the ALC-mSR serves here as a tool for sensitive monitoring of the local environment and reorientational dynamics of muoniated radicals (kept at very low concentrations) in ternary and quaternary surfactant mixtures. Thus, it is a successive challenge of these studies to show that the muoniated radical can be treated as a spectator of the changes in the properties of diverse surfactant systems at a molecular level.

Die Intention dieser Doktorarbeit ist es, die Effekte von Gastmolekülen auf die Struktur verschiedener Soft-Matter-Strukturen und somit die Stabilität des vollständigen Systems zu erforschen. Genauer gesagt haben wir uns darauf konzentriert, die Faktoren zu bestimmen, die sich auf die Verteilung von Duftstoffen in Emulsionen und Mikroemulsionen auswirken, welche verschiedene lyotrope Flüssigkristallmesophasen aus kationischem DHTAC- und anionischem SDS-Tensid enthalten. Es ist bekannt, dass die gängigsten Duftstoffe basierend auf einer Mischung von aliphatischen Alkoholen und/oder von Phenylalkoholen hergestellt werden. Bis vor kurzem jedoch wurden meistens für aliphatische Alkohole mit kurzen, mittellangen und langen Ketten qualitative und quantitative Untersuchungen der Verteilung des Gastmoleküls in der Membran des Tensides vorgenommen. Demzufolge klafft in der Literatur immer noch ein Lücke, was die Verteilung von aromatischen Alkoholen in kolloidalen Dispersionen oberflächenaktiver Substanzen angeht. Deshalb, um wenigstens teilweise diese Lücke zu füllen, wurden in dieser Arbeit Sensormoleküle aus Muonium-substituierten Cyclohexadienyl-Radikalen basierend auf fünf unterschiedlichen Phenylalkoholen benutzt: 2-Phenylethan-1-ol (n = 2), 3-Phenylpropan-1-ol (n = 3), 4-Phenylbutan-1-ol (n = 4), 5-Phenylpentan-1-ol (n = 5) und Para-propyl-2-phenylethan-1-ol (n = 2 + 3). Durch die Variation der Kohlenstoffkettenlänge (im Folgenden wird die Anzahl der Kohlenstoffatome in der Alkylkette mit n bezeichnet) ändert sich die Hydrophobizität der Moleküle und wir erwarten, dass sich dieses auf ihre Verteilung zwischen dem wässrigen Teil und dem Kohlenstoff-Teil der Tensid-Dispersion auswirkt. Darauf konzentrieren wir uns hauptsächlich in dieser Arbeit. Zuerst wurde die Verteilung einer Serie von Molekülen, welche einen aromatischen Ring besitzen, in unterschiedlichen Soft-Matter-Strukturen untersucht. Dies wurde mit der Avoided Level Crossing Myonen-Spin-Resonanzspektroskopie (ALC-µSR), welche eine hoch empfindliche Messtechnik ist, durchgeführt. Die ALC-µSR-Technik macht sich den Vorteil zu nutze, dass das positive Muon sich mit einem Elektron zu einem wasserstoffähnlichen Atom verbindet, welches Muonium genannt wird. Dieses Atom baut sich unter Bildung eines Cyclohexadienyl-Radikals, welches das Muon als einen kennzeichnenden polarisierten Spin enthält, in die Phenylgruppe ein. Dieses exzellente Sensormolekül bietet sich sogar für sehr geringe Konzentrationen von Phenylalkoholen an. Zusätzlich machen die hohe Polarisation und die Technik, einzelne Teilchen zu zählen, das Muon zu einem erwartungsgemäß empfindlichen Sensormolekül. Somit kann ein voll polarisiertes positives Muon, welches ein Proton in einem organischen freien Radikal ersetzt, benutzt werden als eine Spin-Kennzeichnung, welche Informationen über die Struktur, Verteilung und Kinetik dieses Radikals enthüllt. Die hohe Empfindlichkeit der ALC-µSR Methode basiert hauptsächlich auf zwei Effekten: (i) Die Hyperfeinkopplungskonstante der Radikale, welche durch die Addition eines Mu-Atoms an den Phenylring entsteht, reagiert empfindlich auf die Polarität der Umgebung. Dieser Effekt entspricht dem, den man auch bei Nitroxid-Spin-Sonden beobachtet. Doch die Addition des Mu an den Phenylring führt zu viel weniger Änderungen in der Sterik des Moleküls, als die Einführung des Nitroxid Radikals, so dass das Mu als ein viel weniger invasives Sensormolekül betrachtet wird. (ii) Sogar sehr kleine Hyperfein-Anisotropien in der Größenordnung von 1% ihres ganzen statischen Wertes, über einen kritischen Zeitraum von normalerweise 50 ns hinweg, führen zur Anwesenheit der D1 ALC Resonanz, so dass auch schwache Verbindungen von Sensormolekülen zu einer geordneten Phase, oder ihre Einlagerung in eine Umgebung mit Parametern von geringer Ordnung nachweisbar sind. Zudem wurde bewiesen, dass auch Konzentrationen von Sensormolekülen im unteren millimolaren Bereich gemessen werden können. Es hat sich als schwierig erwiesen, solch niedrige Konzentrationen an Hand von Routinemethoden wie z. B. NMR zu untersuchen. Die hohe Empfindlichkeit der µSR-Technik beruht auf der fast 100%igen Spinpolarisation des kennzeichnenden Muonspins, ein Niveau, welches mit konventionellen Kernspinresonanztechniken nicht erreicht werden kann und auf dem Detektionsverfahren, welches den Vorteil hat, jedes einzelne Teilchen zu zählen, dieses ist besser als eine Induktionserfassungsspule oder ein Resonator, der die Energie absorbiert. Es ist bekannt, dass die hohe Muon-Polarisation weder niedrige Temperaturen noch hohe Magnetfelder (welche benötigt würden um gewisse Effekte zu untersuchen, die aber zu Nichte gemacht würden im angelegten Magnetfeld) benötigt. Ebenso werden keine RF Pulse gebraucht, um eine Spin-Koharenz zu schaffen und zu manipulieren.