Relativistische Pseudopotentiale : Multikonfigurations-Dirac-Hartree-Fock-Justierung für 4d- und 5d-Elemente und Anwendung in Molekülrechnungen mit Spin-Bahn-Kopplung

Abstract

In dieser Arbeit wurden energiekonsistente zweikomponentige small core-Pseudopotentiale für die 4d- und 5d-Übergangsmetalle sowie die Elemente der Gruppen 17 und 18 justiert. Diese Justierung erfolgte an Referenzdaten aus Multikonfigurations-Dirac-Hartree-Fock-Rechnungen; mit den in dieser Arbeit justierten Pseudopotentialen stehen somit Pseudopotentiale dieses Typs für alle Übergangsmetalle und post-d-Hauptgruppenelemente zur Verfügung. Zusammen mit den für diese Pseudopotentiale optimierten korrelationskonsistenten Basissätzen von Peterson et al. werden die Pseudopotentiale unter http://www.theochem.uni-stuttgart.de/pseudopotentiale in elektronischer Form verfügbar gemacht.

Die bisher benutzte Strategie zur Justierung der Pseudopotentiale wurde in zweierlei Hinsicht ergänzt: zum einen wurde ein additiver Energiebeitrag eingeführt, der auf alle Referenzenergien wirkt, zum anderen wurden in den Satz der Referenzkonfigurationen auch solche Konfigurationen aufgenommen, bei denen im Wesentlichen nur die outer core-Orbitale besetzt sind. Durch die Optimierung dieses Energiebeitrages wird ein besserer Fit an die Referenzenergien ermöglicht; tatsächlich entspricht die Justierung bei einem optimierten Energiebeitrag einer Justierung an die Energiedifferenzen der einzelnen Valenzzustände statt einer Justierung an die absoluten Valenzenergien dieser Zustände. Allerdings änderten sich die absoluten Valenzenergien durch den zusätzlichen Energiebeitrag nur wenig, da dieser nach der Optimierung in fast allen Fällen kleiner als 1% der Valenzenergien blieb. Letztendlich führen beide Änderungen nicht nur zu kleineren Justierfehlern bezüglich der Referenzenergien, sondern auch zu einer besseren Beschreibung der outer core-Orbitale.

Die Qualität der Pseudopotentiale für die 4d- und 5d-Übergangsmetalle wurde in skalar-relativistischen atomaren Rechnungen unter Verwendung von even tempered-Basissätzen und einer anschließenden Extrapolation an das Basissatzlimit überprüft. Um einen direkten Vergleich mit den experimentellen Werten relativistischer Zustände durchführen zu können, wurden zusätzlich atomare Rechnungen unter Verwendung zweikomponentiger Spinoren für die Elemente der Gruppen 11 und 12 vorgenommen. Dazu wurde ein Fock-space coupled cluster-Programm benutzt, welches zunächst für die Verwendung von Pseudopotentialen adaptiert werden musste. Durch diese Rechnungen konnten die experimentellen Daten der relativistischen Anregungsenergien mit Abweichungen von wenigen Hundert Wellenzahlen reproduziert werden; diese Abweichungen entsprechen den Fehlern, mit denen skalar-relativistische Anregungsenergien durch aktuelle CCSD(T)-Rechnungen erhalten werden können.

Zusätzlich wurden unterschiedliche molekulare Systeme untersucht. So wurden die schon früher justierten Pseudopotentiale und Basissätze für die Elemente der Gruppen 11 und 12 verwendet, um die spektroskopischen Konstanten von den Grund- und angeregten Zuständen der zweiatomigen Halogenverbindungen von Elementen der Gruppe 11 sowie der homonuklearen Dimere der Elemente von Gruppe 12 zu bestimmen, wobei die Spin-Bahn-Kopplung dieser Zustände berücksichtigt wurde. Desweiteren wurden einige repräsentative zweiatomige Verbindungen der 4d-Übergangsmetalle (ZrO, RuF und Pd_2) untersucht, wobei in allen Fällen zunächst die Basissatzkonvergenz der spektroskopischen Konstanten des Grundzustandes in CCSD(T)-Rechnungen überprüft wurde. Dabei wurden Serien von korrelationskonsistenten Basissätzen verwendet; durch die Kombination dieser Basissätze mit den in dieser Arbeit justierten Pseudopotentialen sind solche systematischen Untersuchungen von Verbindungen der 4d-Übergangsmetalle zum ersten Mal möglich. Zuletzt wurde in dieser Arbeit untersucht, welche Effekte die Spin-Bahn-Kopplung auf die spektroskopischen Konstanten mehratomiger Moleküle hat. Dazu wurden für die Moleküle HgH_2 und BiH_3 Doppelgruppen-CI-Rechnungen mit und ohne Berücksichtigung der Spin-Bahn-Kopplung durchgeführt. Anschließend konnten die spektroskopischen Konstanten unter Berücksichtigung dieser Spin-Bahn-Energiekorrekur bestimmt und mit den skalar-relativistischen Ergebnissen verglichen werden. Insgesamt konnten die spektroskopischen Konstanten der untersuchten Moleküle durch diese Rechnungen mit guter bis sehr guter Genauigkeit reproduziert werden. Zusätzlich konnte gezeigt werden, dass zu einer sehr genauen Beschreibung von Molekülen mit Schweratomen die Berücksichtigung von Spin-Bahn-Effekten erforderlich ist, und dass diese Spin-Bahn-Effekte durch die Verwendung von zweikomponentigen MDF-Pseudopotentialen richtig reproduziert werden.

In this work energy consistent two-component small core pseudopotentials have been adjusted for the 4d and 5d transition metals and for the elements of the groups 17 and 18. Reference data from multiconfigurational Dirac-Hartree-Fock calculations have been used for the adjustment of the pseudopotentials; with this work pseudopotentials of this type are now available for all transition metals and all post-d main group elements. All pseudopotentials and the accompanying correlation consistent basis sets by Peterson et al. can be downloaded from http://www.theochem.uni-stuttgart.de/pseudopotentials.

The usual strategy for pseudopotential adjustment has been supplemented in two ways: first, an energy shift was introduced which acts on all reference energies, second, the set of reference configurations was augmented by configurations in which mainly only the outer core orbitals are occupied. The introduction of the energy shift leads to a better fit to the reference energies; indeed, if this shift is optimized the pseudopotential adjustment is equivalent to an adjustment to the energy differences between the valence states rather than to the total valence energies. Finally both strategies not only lead to smaller errors with respect to the reference energies but also to a better description of the outer core orbitals. As the optimized shifts were smaller than 1% of the total valence energies the shift only led to small changes of the reference energies.

The quality of the pseudopotentials for the 4d and 5d transition metals has been tested in scalar-relativistic atomic calculations using even tempered basis sets and extrapolations to the basis set limit. In order to directly compare with experimental data of relativistic states, atomic calculations using two-component spinors were carried out for the elements of the groups 11 and 12. Therefore a Fock-space coupled cluster program has been employed, which had to be adapted beforehand for the application of pseudopotentials. The experimental data for the relativistic excitation energies could be reproduced with these calculations with deviations of some hundred wave numbers; these deviations meet the deviations of scalar-relativistic excitation energies that can be gained from CCSD(T) calculations nowadays.

In addition to the atomic calculations, different molecular systems have been investigated. Using the earlier adjusted pseudopotentials and basis sets for the elements of groups 11 and 12 the spectroscopic constants of ground and excited states have been calculated for the diatomic halides of the group 11 elements and the homonuclear group 12 dimers; in these calculations spin-orbit coupling between these states was included. Additionally some representative diatomic molecules of the 4d transition metals (ZrO, RuF, Pd_2) were investigated. In all cases the basis set convergence of the ground state spectroscopic constants was first examined by scalar-relativistic calculations; this was done using series of correlation-consistent basis sets. The combination of these basis sets and the newly adjusted pseudopotentials facilitates such systematic investigations of molecules containing 4d transition metals for the first time. Finally the effects of spin-orbit coupling on the spectroscopic constants of multiatomic molecules have been investigated. Therefore double-group CI calculations have been performed with and without the inclusion of spin-orbit coupling for HgH_2 and BiH_3; from these calculations energy hypersurfaces for the spin-orbit effect could be gained which were then added to the energy hypersurfaces of the best scalar-relativistic calculations. Subsequently the spectroscopic constants were derived with the consideration of this spin-orbit energy correction and compared to the scalar-relativistic results. Overall the spectroscopic constants of the investigated molecules were reproduced with good to very good accuracy. In addition it could be shown that for a very accurate investigation of molecules containing heavy elements spin-orbit coupling has to be included and that these spin-orbit effects are correctly reproduced by the two-component MDF-pseudopotentials.