Solid state NMR studies of the guest molecules in urea inclusion compounds

Abstract

Urea inclusion compounds are suitable to study the dynamics of the guest molecules and the interactions between guest and guest as well as guest and host molecules under very confined spatial conditions. The understanding of the functional group interactions and the molecular dynamics can provide useful information for practical applications.

1,10-Dibromodecane and 1,11-dibromoundecane/urea inclusion compounds The structural features of urea inclusion compounds with the guest molecules 1,10-dibromodecane and 1,11-dibromoundecance were examined by solid-state 13C CP MAS and 1H MAS NMR spectroscopy. The comparison of the 13C and 1H chemical shifts of the guest species in urea and solution shows downfield shifts upon enclathration for both samples with 1,10-dibromodecane and 1,11-dibromoundecane, which supports an almost all-trans conformation of the guests in urea.

The dynamic properties of urea inclusion compounds with the guest molecules 1,10-dibromodecane and 1,11-dibromoundecance selectively deuterated at both end groups, were studied by means of dynamic 2H NMR spectroscopy. Variable temperature line shapes, spin-spin relaxation and spin-lattice relaxation data were obtained between 100 K and room temperature. By examining the various motional models, it is shown that 2H NMR data can at best be reproduced by a superposition of a non-degenerate 3-site or 6-site jump model and an overall chain wobbling motion with a maximal wobbling angle of 24° at room temperature.

1,6-Dibromohexane/urea inclusion compounds The structural and dynamic properties of 1,6-dibromohexane in urea were explored by solid-state NMR spectroscopy. 13C CP/MAS NMR spectra show unusual large shifts up to about 5 ppm, which is attributed to the conformation change of the guests from the co-existence of the gauche and trans conformers in solution to exclusive gauche conformational states in urea.

Variable temperature 2H NMR studies were performed in a temperature range between 220 and 320 K on two samples with non-deuterated urea, and 1,6-dibromohexane deuterated either at carbons C-1/C-6 (positions) or at carbons C-2/C-5 (-positions). The quantitative analysis of the variable temperature 2H NMR line shape experiments and spin-lattice relaxation studies supports the proposed non-degenerate 2-site jump model which describes mutual exchange between the two gauche conformers within the urea matrix. It is concluded that the gauche-gauche exchange process is the dominant source for 2H and 13C spin-lattice relaxation of 1,6-dibromohexane in urea. Analysis of the T1Z and T1Q data provides the correlation times for this motional process. The activation energy of about 20 kJ/mol for the low temperature range is rather large, and reflects considerable spatial constraints imposed by the surrounding urea matrix. Above room temperature, a lower activation energy of about 9 kJ/mol along with a discontinuous change for the mobility is observed which is attributed to the gain in spatial freedom. In general, compared with its long-chain analogues, 1,6-dibromohexane guest molecules in urea experience slower and more hindered motions.

1-bromodecane /urea inclusion compounds The structural and dynamic properties of 1-bromodecane guest molecules in urea were investigated by solid-state NMR spectroscopy. 13C CP/MAS NMR studies of 1-bromodecane/urea inclusion compounds reveal that there is no preference for a particular arrangement of the chain ends, i.e. no preference for head-head, head-tail or tail-tail arrangement.

The dynamic properties of the 1-bromodecane guests were examined by 2H NMR spectroscopy including line shape, spin-spin (T2) and spin-lattice relaxation (T1Z and T1Q studies). The quantitative analysis of the experimental data shows that a non-degenerate 3-site or 6-site jump process can describe the motion of the guests in the low temperature phase while the dynamic characteristics of the guests in the high temperature phase are described by a degenerate 3-site or 6-site jump model. An activation energy of 11 kJ/mole is derived for the high temperature phase and 35 kJ/mole for the low temperature phase, which correspond to the two different slopes of the high and low temperature phases separated by T1Z and T1Q minima at the T1Z and T1Q curves, respectively. For the guest motion, a small angle fluctuation, which gives rise to a reduction of the quadrupole coupling constant in 2H NMR spectra, is also considered in the whole temperature range investigated.

MAS NMR studies on selected urea inclusion compounds Urea inclusion compounds with different guest species were investigated by 13C CP MAS and 1H MAS NMR experiments. 13C NMR spectra of 1-fluorodecane/urea show that the methyl group gives rise to two peaks reflecting different end-group environments. However, for carboxylic acid, the resonances of the CH3 or COOH end-group of decanoic acid display a single peak, which is attributed to the formation of exclusively head-head dimers in the urea channels via hydrogen bonding.

Urea inclusion compounds with hexadecane and pentadecane in urea were investigated by 13C CP MAS and 1H MAS NMR experiments. The comparison of the 13C NMR chemical shifts of the guest species in urea and in solution shows a downfield shift for the guest species in urea, and these chemical shift alterations are again traced back to conformational changes. 13C relaxation studies show that the 13C T1 and 13C T1values exhibit a distinct position dependence. They both reflect internal chain mobility. From the semi-quantitative 13C T1 analysis of urea inclusion compounds with hexadecane and pentadecane, correlation times of ca. 10-6 s are obtained. It is argued that chain fluctuations and lateral motion of n-alkane guests may contribute to the 13C T1relaxation, although a final proof is still missing.

Harnstoff-Einschlussverbindungen sind geeignete Modellsysteme zum Studium von Gast-Gast- und Gast-Wirt-Wechselwirkungen sowie der molekularen Beweglichkeit von Gastmolekülen unter sehr eingeschränkten räumlichen Bedingungen. Der Einbau von funktionellen Gruppen kann zu einer deutlichen Veränderung dieser molekularen Eigenschaften führen, was auch für praktische Anwendungen von Relevanz ist.

Harnstoff-Einschlussverbindungen mit 1,10-Dibromdecan und 1,11-Dibromundecan Die konformativen Eigenschaften der Gastmoleküle in diesen Einschlussverbindungen wurde mittels 1H und 13C MAS NMR-Spektroskopie untersucht. Der Vergleich der 13C und 1H Resonanzen der Gastmoleküle in den Einschluss- verbindungen und in Lösung zeigt eine deutliche Tieffeldverschiebung für die Einschlussverbindungen beider Gastmoleküle, was die Ausbildung und Stabilisierung einer all-trans-Konformation der Gastspezies anzeigt.

Das Bewegungsverhalten der Gastmoleküle wurde mit dynamischen 2H NMR-Verfahren (Linienprofilanalyse, Spin-Spin- und Spin-Gitter-Relaxationsmessungen) erfasst, die einen Temperaturbereich von 100 K und 298 K abdeckt. Für diese Messungen wurden die Gastmoleküle jeweils an den Endmethylen- gruppen selektiv deuteriert. Die quantitative Analyse der experimentellen Daten zeigt, dass ein 3-Site- bzw. aus Symmetriegründen ein 6-Site-Sprungmodell mit ungleich besetzten Sprungsites für die Molekülrotation um die Kettenlängsachse, kombiniert mit einem schnellen “Wobble”-Prozess (d.h. Fluktuationsprozess mit maximalem Auslenkungswinkel von 24°) im schnellen Grenzfall, für die Beschreibung der experimentellen 2H NMR-daten am besten geeignet ist.

1,6-Dibromhexan/Harnstoff-Einschlussverbindung Mittels Festkörper-NMR-Techniken wurden die molekularen Eigenschaften von 1,6-Dibromhexan in Harnstoff untersucht. Die 13C CP/MAS NMR-Spektren zeigen ungewöhnlich starke Tieffeldverschiebungen, die auf konformative Änderungen zurückgeführt wurden. Während in Lösung ein Gleichgewicht zwischen gauche- und trans-Konformeren existiert, liegt 1,6-Dibromhexan in der Einschlussverbindung ausschließlich in einem gauche-Zustand vor.

Temperaturabhängige 2H NMR-Studien wurden im Bereich von 220 bis 320 K an Harnstoff-Einschlussverbindungen mit zwei selektiv deuterierten 1,6-Dibromhexanen (Deuterierung an der - bzw. -Position) durchgeführt. Die experimentellen 2H NMR-Linienprofile und Spin-Gitter-Relaxationsdaten lassen sich quantitativ mit einem 2-Site-Sprungmodell beschreiben, welches den Übergang zwischen den beiden gauche-Sites reflektiert. Offensichtlich wird sowohl die 2H als auch die 13C-Relaxation der Gastmoleküle durch diesen Bewegungsprozess dominiert. Für den Tieftemperaturbereich erhält man aus den Relaxationsdaten eine Aktivierungsenergie von ca. 20 kJ/mol, die eine ausgeprägte räumliche Behinderung durch das Wirtsgitter anzeigt. Oberhalb Raumtemperatur ist die Beweglichkeit deutlich weniger eingeschränkt, was sich in der niedrigeren Aktivierungsenergie von 9 kJ/mol und der sprunghaften Verkürzung der Bewegungskorrelationszeiten widerspiegelt. Zusammenfassend lässt sich feststellen, dass 1,6-Dibromhexan in Harnstoff deutlich langsamere und stärker eingeschränkte Bewegungen aufweist als die langkettigen Dibromalkane.

1-Bromdecan/Harnstoff-Einschlussverbindung Festkörper-NMR-Verfahren wurden zur molekularen Charakterisierung der Gastmoleküle eingesetzt. In den 13C MAS NMR-Spektren werden zwei Methylresonanzen beobachtet, was auf unterschiedliche Einlagerungen der Gastmoleküle in diesen Systemen (Kopf-Kopf- bzw. Kopf-Schwanz-Anordnung) zurückgeführt werden kann. Offensichtlich treten die beiden Anordnungsmöglichkeiten jedoch mit gleicher Wahrscheinlichkeit auf.

Die Bewegungsverhalten der Gastmoleküle wurden mittels dynamischer 2H NMR-Verfahren (Linienprofilanalyse, Analyse von T1Z und T1Q-Relaxationsdaten) studiert. Die Analyse zeigt auch hier, dass – wie bereits bei den langkettigen Dibromalkanen – das Relaxationsverhalten durch einen 3-Site- bzw. 6-Site-Sprungprozess dominiert wird. In der Tieftemperaturphase mit Sprüngen zwischen ungleich besetzten Sprung-Sites wird eine Aktivierungsenergie von 35 kJ/mol beobachtet, während in der Hochtemperaturphase mit gleich besetzten Sprung-Sites 11 kJ/mol gefunden werden. Zusätzlich müssen über den gesamten Temperaturbereich noch schnelle “Wobble”-Bewegungen der Gastmoleküle berücksichtigt werden, was der reduzierten experimentellen Quadrupolkopplungskonstante entnommen wurde.

MAS NMR-Studien an ausgewählten Harnstoff-Einschlussverbindungen An mehreren Harnstoff-Einschlussverbindungen mit langkettigen Alkanderivaten wurden 13C CP/MAS und 1H MAS NMR-Messungen durchgeführt. In den 13C NMR-Spektren für 1-Fluordecan/Harnstoff findet man wiederum zwei Signale für die Methylgruppen, welches ein gleichzeitiges Vorliegen der Kopf-Kopf- und Kopf-Schwanz-Anordnung anzeigt. Bei den Monocarbonsäuren findet man dagegen nur ein einziges Signal, was durch eine Dimerbildung erklärt werden kann.

Die 13C chemischen Verschiebungswerte für die Harnstoff-Einschlussverbindungen mit Hexadecan und Pentadecan deuten ebenfalls die Stabilisierung einer nahezu all-trans-Konformation für diese Gastkomponenten an. Ferner wurden 13C T1- und T1-Messungen durchgeführt, für die eine ausgeprägte Kettenpositionsabhängigkeit beobachtet wird. Die semiquantitative Analyse der experimentellen 13C T1-Daten liefert Korrelationszeiten im Bereich von ca. 10-6 s. Bis jetzt ist allerdings noch offen, ob hier laterale Bewegungen oder Fluktuationsbewegungen der Gastmoleküle für die 13C T1-Relaxation verantwortlich sind.