Solvent ordering near cyclohexadienyl type radicals, and ferroelectric ordering of pyridinium perchlorate

Abstract

Free radicals play a very important role in everyday life. For this reason it is of great importance to understand the underlying mechanisms of free radicals' interaction with their environment in the liquid phase. In this work investigation of methylene proton hyperfine coupling constants of cyclohexadienyl radical, and of hydrogen adducts to 2-phenylethanol and 5-phenylpentanol in various solvents was undertaken. The ordering of solvent molecules in the vicinity of cyclohexadienyl type radicals is found to be the main cause for the observed behavior of the hyperfine coupling constants. The conformation of the radical influences the hyperfine coupling constants and can also play a significant role in free radical reactions. Therefore, the conformational changes of hydrogen adducts to 2-phenylethanol and 5-phenylpentanol were studied by monitoring the β-methylene-hyperfine coupling constants in polar and nonpolar liquids. A sufficient and systematic understanding of molecular structure-physicochemical properties relationship is a basic requirement for design of new materials and processes. One of the intentions in this work was to correlate the properties and the motions of individual molecules with the measurements of macroscopically observable phenomena. For this reason, the studies of ferroelectric pyridinium perchlorate were performed and the influence of anions in the whole family of pyridinium salts was examined. More precisely, the relationship between the structure of individual ions in the crystal and the phase transition temperatures for the case of ferroelectric and nonferroelectric pyridinium salts was studied.

Freie Radikale spielen im täglichen Leben eine wichtige Rolle, daher ist es von großer Wichtigkeit, die zugrundeliegenden Wechselwirkungsmechanismen der Radikale mit der Umgebung zu verstehen. In dieser Arbeit wurden die Methylenprotonen-Hyperfeinkoppelungskonstanten der Cyclohexadienyl-Radikale, der Wasserstoffaddukte des 2-Phenylethanols und des 5-Phenylpentanols in verschiedenen Lösungsmitteln untersucht. Es wurde gezeigt, dass die Teilordnung der Lösungsmittelmoleküle in der Umgebung der Cykohexadienyl-Typ Radikale die größte Ursache für das beobachtete Verhalten der Hyperfeinkoppelungskonstanten ist. Auch die Konformation der Radikale beeinflusst die Hyperfeinkoppelungskonstante und kann bei Radikalreaktionen eine große Rolle spielen. Aus diesem Grund wurden die Konformationsveränderungen von Wasserstoffaddukten des 2-Phenylethanols und 5-Phenylpentanols durch die Überwachung der β-Methylen-Hfk in polaren und unpolaren Flüssigkeiten untersucht. Ein hinreichendes und systematisches Verständnis davon, wie die Molekülstruktur mit den physikalischen und den chemischen Eigenschaften eines Materials zusammenhängt, ist die Grundvoraussetzung für die Entwicklung von neuen Materialen und Prozessen. Eines der Ziele dieser Arbeit war die Ermittlung der Beziehung zwischen den Messungen der makroskopischen Phänomene und den Eigenschaften und der Bewegung individueller Moleküle. Deswegen wurden die Untersuchungen am ferroelektrischen Pyridiniumperchlorat durchgeführt, sowie der Einfluss der Anionen in der Klasse der Pyridiniumsalze erforscht. Genauer gesagt wurde die Beziehung zwischen der Ionenstruktur und die Phasenübergangstemperatur für ferro- und nichtferroelektrische Pyridiniumsalze untersucht.