Thermodynamic optimization of the PbO-ZrO2-TiO2 (PZT) system and its application to the processing of composites of PZT ceramics and copper

Abstract

PbZrxTi1-xO3 (PZT) or modified PZT solid solutions are of great interest for technological applications, which result from their piezoelectric, ferroelectric and pyroelectric properties. Although extensive experimental studies of the PZT system have been carried out in the past little attention was paid to phase equilibria and thermodynamics of the system Pb-Zr-Ti-O, which are important for the optimization of manufacturing and sintering conditions of the PZT ceramics as well as for tailoring their physical properties. In view of using copper for conductor lines in hybrid systems the compatibility between Cu and PZT become of special interest which requires an understanding also the multicomponent Cu-Pb-Zr-Ti-O system.

The aim of this thesis was to obtain a consistent set of thermodynamic data for the Cu-Pb-Zr-Ti-O system, by means of the CALPHAD method, and then to calculate phase equlibria and chemical potential diagrams, which are relevant to the processing of actuators based on PZT ceramics and copper.

The thermodynamic properties were described using the compound energy formalism (CEF) as well as the substitutional solution model for various solid phases and the associate model for the liquid phase, while the Redlich-Kister series were used to account for the interactions between species. Associate solution model adopted for the description of the liquid phase in the multicomponent Cu-Pb-Zr-Ti-O system was found to be superior for calculating the relevant phase equilibria in comparison with the two-sublattice ionic model, although both models can be successfully applied to the binary systems (Zr-O, Ti-O, Cu-O, Pb-O). The ternary Cu-Pb-O, Cu-Ti-O and Cu-Zr-O systems were assessed for the first time. The binary Cu-O and Pb-O systems were taken from literature with some modifications of the Pb-O system in the liquid phase region, while the binary Ti-O system was completely reassessed in the present work. The ternary Cu-Pb-O system shows a large liquid miscibility gap of peculiar shape, which connects to the miscibility gaps in each of the binary sub-systems. The ternary compound Cu2PbO2 was modelled as a stoichiometric compound. Its thermodynamic properties were estimated by experiments. In the modelling of the ternary Cu-Ti-O system the three ternary compounds, Cu3Ti3O, Cu2Ti4O and Cu3TiO4 were taken as stoichiometric compounds. In the Cu-Zr-O system the literature data show no existence of ternary compounds and it was experimentally proved in this work. The quasibinary PbO-ZrO2, PbO-TiO2 and ZrO2-TiO2 systems, the edges of the quasiternary PbO-ZrO2-TiO2 (PZT) system, were reassessed on the basis of most recent literature data. Thermodynamic properties of the end-members, ZrO2 and PbO have been taken from the literature, while those of TiO2 were evaluated in the present work. Due to limited experimental information, PbTiO3 (tetragonal and cubic forms) and PbZrO3 (cubic form) were considered as stoichiometric compounds in the PbO-TiO2 and PbO-ZrO2 systems, while the tetragonal and orthorhombic PbO solid solutions were described by a substitutional model. The perovskite solid solution series, PbZrxTi1-xO3 was modelled as high temperature cubic form using the substitutional model. Calculated phase diagrams, i.e., predicted phase relations in the multicomponent Cu-Pb-Zr-Ti-O system (isobaric-isothermal sections and chemical potential diagrams) were checked experimentally. Experimental points were chosen based on CALPHAD approach and all compositions were prepared by solid state reaction. For the verification of the phase relations and invariant reactions in the oxide rich part (Cu2O-CuO-PbO-TiO2 and Cu2O-CuO-PbO-ZrO2 isotherms) experiments were done in air. The investigation of the reactivity between Cu and PbTiO3, PbZrO3 or PZT in the solid state was performed at the carefully controlled partial pressure of oxygen using different kinds of buffers (Ni/NiO, Cu/Cu2O) at 1073 and 1173 K. Microstructural characterization of the samples was done by X-ray, DTA, SEM and EDX analysis.

The database evaluated in this thesis is reliable for extrapolating calculations in the oxygen-rich part of the multicomponent Cu-Pb-Zr-Ti-O system, i.e., in the PbO-ZrO2-TiO2, Cu2O-CuO-PbO-ZrO2, Cu2O-CuO-PbO-TiO2 and Cu2O-CuO-ZrO2-TiO2 sub-systems. In addition, it can be used for prediction of reactions between metals and oxides, i.e. between Cu and PZT ceramics (Cu-PbO-ZrO2-TiO2 system), for which purpose it was mainly developed, but not for calculations in the Cu-Pb-Zr-Ti system and corresponding subsystems.

The phase diagrams of the multicomponent Cu-Pb-Zr-Ti-O system calculated in this thesis were found to be well consistent with the experimentally obtained results, which clearly show the chemical stability of copper and PZT ceramic at temperatures below 1273 K in reducing atmosphere. The reactivity between copper and PbTiO3, PbZrO3 or PbZrxTi1-xO3 (x=0.44, 0.5) was not observed using the characterization methods applied in this work. Detailed investigation of the feasibility of using copper in piezoelectric actuators based on PZT solid solutions requires the application of additional characterization methods such as measurements of electrical and polarization properties. In addition, detailed investigation of the kinetics of PbO evaporation seems to be of fundamental importance in optimization of the processing conditions (temperature and time) for PZT-based ceramics.

Die festen Lösungen auf der Basis von PZT (PbZrxTi1-xO3) sind aufgrund ihrer piezoelektrischen, ferroelektrischen und pyroelektrischen Eigenschaften von großem Interesse für die Technik. Es können zwar umfangreiche Informationen über PZT in der Literatur gefunden werden, diese sind jedoch im Wesentlichen auf die physikalischen Materialeigenschaften sowie die Charakterisierung von piezoelektrischen Bauteilen beschränkt. Ungeachtet ihrer großen Bedeutung sowohl für die Präparation und das Sintern der Keramiken als auch für die Optimierung deren Eigenschaften, finden sich nur wenige Angaben über Phasendiagramme und thermodynamische Daten des PZT-Systems in der Literatur. Kenntnisse der Konstitution des Systems Cu-Pb-Zr-Ti-O sind darüber hinaus für eine zuverlässige Abschätzung der Reaktivität zwischen Kupfer, Kupferoxiden und PZT notwendig.

Das Ziel dieser Arbeit bestand darin, einen selbstkonsistenten thermodynamischen Datensatz für das System Cu-Pb-Zr-Ti-O mit Hilfe der CALPHAD-Methode zu entwickeln, um die technologisch relevanten Phasen- und Potentialdiagramme für eine Werkstoffkombination Cu/PZT zu berechnen.

Die thermodynamischen Eigenschaften der festen Phasen wurden mit dem allgemeinen Untergittermodell bzw. dem substitutionellen Lösungsmodel beschrieben. Für die Schmelze wurde das Assoziatmodell herangezogen. Dabei wurden die Wechselwirkungen über Redlich-Kister-Reihen berücksichtigt. Im Vergleich zum thermodynamischen Modell für ionische Schmelzen ist das Assoziatmodell besser geeignet, um die Gleichgewichte mit einer flüssigen Phase im System Cu-Pb-Zr-Ti-O zu berechnen. Beide Modelle führen jedoch bei den binären Systemen (Zr-O, Ti-O, Cu-O, Pb-O) zum gleichen Ergebnis. Die ternären Systeme Cu-Pb-O, Cu-Ti-O und Cu-Zr-O wurden zum ersten Mal thermodynamisch beschrieben. Die binären Systeme Cu-Pb, Cu-Ti, Cu-Zr, Cu-O, Zr-O und Pb-O (leicht modifiziert) wurden der Literatur entnommen. Das binäre System Ti-O wurde im Rahmen dieser Arbeit optimiert.

Das ternäre System Cu-Pb-O zeichnet sich durch eine ausgedehnte Mischungslücke von eigenartiger Form aus, und ist mit den Mischungslücken in den binären Subsystemen verbunden. Die thermodynamischen Eigenschaften der ternären stöchiometrischen Verbindung Cu2PbO2 wurden in dieser Arbeit experimentell bestimmt. Für das System Cu Ti-O wurden drei ternäre Phasen (Cu3Ti3O, Cu2Ti4O und Cu3TiO4) mittels der Phasendiagramm-Information vereinfacht beschrieben. Beim System Cu-Zr-O sind keine ternären Verbindungen stabil, was auch experimentell nachgewiesen wurde.

Die quasi-binären Randsysteme des quasi-ternären Systems PbO-ZrO2-TiO2, d.h., PbO-ZrO2, PbO-TiO2 und TiO2-ZrO2 wurden in dieser Arbeit neu optimiert. Aufgrund der begrenzten Menge an Literaturdaten wurden PbTiO3 (tetragonal und kubisch) und PbZrO3 (kubisch) als stöchiometrische Verbindungen innerhalb der Systeme PbO-ZrO2 und PbO-TiO2 betrachtet. Die tetragonale und orthorhombische feste Lösung auf der Basis von PbO, sowie die feste Lösung mit Perowskit-Struktur (PZT, PbZr1 xTixO3), wurden mit dem substitutionellen Lösungsmodell beschrieben.

Die berechneten Phasendiagramme des Systems Cu-Pb-Zr-Ti-O (isobar-isotherme Schnitte und chemisches Potential-Diagramme) wurden experimentell überprüft, wobei die Zusammensetzungen und Temperaturen gemäß der Rechnung gewählt wurden. Experimente bzgl. den Subsystemen Cu2O-CuO-PbO-ZrO2 und Cu2O-CuO-PbO-ZrO2 wurden unter Umgebungsbedingungen durchgeführt. Die Temperaturen von invarianten Reaktionen wurden mit Hilfe thermischer Analyse bestimmt. Zur Untersuchung der Reaktivität zwischen metallischem Kupfer und PbZrO3, PbTiO3 oder PZT, wurden die Proben unter vermindertem Sauerstoffpartialdruck in Gegenwart von Puffern (Ni/NiO, Cu/CuO) bei jeweils 1073 und 1173 K geglüht. Die Charakterisierung der erhaltenen Proben erfolgte mittels Röntgendiffraktometrie, Differenz-Thermoanalyse, Elektronenmikroskopie und Elektronenstrahl-Mikroanalyse.

Der gewonnene thermodynamische Datensatz ist für extrapolierende Berechnungen im sauerstoffreichen Teil des Systems Cu-Pb-Zr-Ti-O, d.h., in den Subsystemen PbO ZrO2 TiO2, Cu2O-CuO-PbO-ZrO2, Cu2O-CuO-PbO-ZrO2 und Cu2O-CuO-TiO2-ZrO2 geeignet. Ferner kann er für eine Vorhersage der Reaktivität zwischen Cu und PZT-Keramik eingesetzt werden, jedoch nicht für Berechnungen in dem Metallsystem Cu Pb Zr Ti.

Für die berechneten Phasendiagramme im System Cu-Pb-Zr-Ti-O wurde eine sehr gute Übereinstimmung gefunden. Es wurde gezeigt, dass Kupfer und PZT (sowie PbZrO3 und PbTiO3) unterhalb von 1273 K unter vermindertem Sauerstoffpartialdruck keine Reaktivität aufweisen.

Für eine technologische Entwicklung sollen noch weitere Untersuchungsmethoden, wie z.B., Messungen der dielektrischen Konstante und Polarisierbarkeit verwendet werden. Insbesondere die genaue Kenntnis der Kinetik der PbO-Verdampfung aus der PZT-Keramik ist eine wichitge Grundvoraussetzung für die Optimierung des Herstellungssprozesses.