Deposition of metal oxide thin films from solutions containing organic additives

Abstract

In bio-inspired materials synthesis the principles of biomineralization are employed for the fabri­cation of materials with favourable functional properties at near-ambient temperature and with little expenditure: Organic templates direct the formation of inorganic matter. In aqueous so­lu­tion, zinc compounds with manifold morphologies are produced by ther­mal hy­dro­ly­sis of zinc nitrate in the presence of biomolecules like amino acids and dipeptides. In methanol, ZnO films are deposited by hydro­lysis of zinc acetate in the presence of polymers like poly­vi­nyl­pyrro­li­done (PVP) and poly­ethylene glycol. With PVP, particularly smooth, uniform and stable films are fa­bri­cated. Their thickness is determined by the deposition time and the polymer concen­tration. Various microscopic and spec­tro­scopic mea­sure­ments prove that the films consist of textured na­no­cry­stal­line zinc oxide. Selected properties of the films, such as their photo­lumi­nescence, are in­ve­sti­gated. Film de­po­si­tion is possible on substrates with organic coatings bearing certain func­tio­nal groups. Pat­terned films can be de­po­si­ted after local de­com­po­si­tion of the or­ga­nic coating by UV light. The mecha­nism of film formation is treated in detail. Like in bio­mineralization, an amor­phous transient state of mat­ter occurs before crystallization. This state suc­cumbs to ZnO nano­crystals, which either aggregate in solution or adsorb to the substrate. It is de­mon­stra­ted in what way the additive controls the reaction. Sulfonate-mo­di­fied po­­ly­­sty­­rene beads are coa­ted with zinc oxide and used as sacrificial temp­lates for the fabrication of zinc oxide hollow spheres. La­mi­nates of alternating layers of zinc oxide and poly(amino acids) are deposited and ex­hibit an im­proved mechanical per­for­mance com­pared to the monolithic zinc oxide.

Bei der bioinspirierten Materialsynthese werden die Prinzipien der Biomineralisation angewandt, um Werkstoffe mit besonders günstigen Materialeigenschaften bei niedrigen Temperaturen und mit geringem Aufwand herzustellen: Organische Template kontrollieren die Bildung des anorganischen Werkstoffs. Zinkverbindungen mit den verschiedensten Morphologien wurden aus wäßrigen Lösungen abgeschieden, indem Zinknitrat in der Gegenwart von Biomolekülen wie Aminosäuren und Dipeptiden thermisch hydrolysiert wurde. ZnO-Schichten wurden abgeschieden durch die Hydrolyse von Zinkacetat in Methanol in der Gegenwart von Polymeren wie Polyvinylpyrrolidon (PVP) und Polyethylenglykol. Mit der Hilfe von PVP wurden besonders glatte, einheitliche und stabile Schichten hergestellt. Ihre Dicke hängt von der Abscheidungsdauer und der Polymerkonzentration ab. Verschiedene mikroskopische und spektroskopische Messungen zeigen, daß die Filme aus texturiertem nanokristallinem Zinkoxid bestehen. Ausgewählte Eigenschaften der Schichten, wie ihre Photolumineszenz, wurden untersucht. Die Schichtabscheidung ist möglich auf Substraten mit einer organischen Beschichtung, die bestimmte funktionelle Gruppen trägt. Strukturierte Schichten scheiden sich ab, wenn die organische Beschichtung zuvor lokal mit UV-Licht zersetzt wurde. Der Mechanismus der Schichtabscheidung wurde bis in seinen Einzelheiten aufgeklärt. Wie bei der Biomineralisation bildet sich vor der Kristallisation ein amorpher Übergangszustand aus. Dieser Zustand weicht Zinkoxid-Nanokristallen, die entweder in der Lösung aggregieren oder sich am Substrat anlagern. Es wurde gezeigt, wie der Hilfsstoff die Reaktion steuert. Sulfonatmodifizierte Polystyrol-Mikrokugeln wurden mit Zinkoxid beschichtet und als "verlorene Kerne" verwendet, um Zinkoxid-Hohlkugeln herzustellen. Laminate aus einander abwechselnden Schichten von Zinkoxid und Polyaminosäuren wurden abgeschieden und wiesen gegenüber monolithischem Zinkoxid verbesserte mechanische Eigenschaften auf.