Fe-C and Fe-N compound layers : growth kinetics and microstructure

Abstract

Improvement of surface’s properties of iron and steel work pieces by gas nitriding/nitrocarburising plays an important role in metallurgy. In particular the fatigue, tribological and corrosion properties are enhanced by these processes without changing the properties of the bulk. Gas nitriding is mainly performed in NH3/H2 gas mixtures, whereas by nitrocarburising additionally a carbon delivering species (mostly CO) is present in the gas atmosphere. Typical treatment temperatures range from 773 K to 863 K. If sufficient nitrogen (and carbon) is supplied by the gas phase to the workpiece an iron-(carbo-) nitride compound layer will develop at the surface and the matrix becomes enriched with nitrogen (and carbon). Such compound layers consist in general of a hcp (with respect to Fe) epsilon-Fe3(N,C)1+x layer adjacent to the surface and a fcc-type (with respect to Fe) gamma’-Fe4N layer at the layer/substrate interface.

This work addresses (i) growth kinetics studies of Fe-C compound layers produced on pure iron sheets by nitrocarburising as well as (ii) microstructural investigations on iron-nitride compound layers obtained by nitriding of iron.

Nitrocarburising of iron usually leads to the formation of epsilon/gamma’ compound layers, where the presence of carbon promotes the epsilon phase which can dissolve considerable amounts of carbon what is not the case for the gamma’ phase. It has been observed previously that additionally to the epsilon and gamma’ phases also some cementite (Fe3C) can form within the compound layer leading to complex microstructures. However, it was found for the first time in this work that it is possible to grow massive Fe3C layers using a certain composition of the gas mixture consisting of CO, H2, NH3 and N2. With this new developed treatment procedure one can also prevent the often observed sooting/graphite formation at the surface, leading in some cases to disintegration of the metastable Fe3C in alpha-Fe and graphite, which is associated with “metal dusting”. The growth kinetics of such Fe3C surface layer is evaluated and discussed.

During nitriding a N concentration gradient due to the inwards diffusion of N from the surface to the bulk builds up within the compound layer. Since, especially, the epsilon phase has a wide homogeneity range for N, this concentration gradient leads to a considerable variation of the lattice parameters with depth. Furthermore, macrostresses may build up within the compound layer during growth due to the concentration gradient and after growth during cooling due to different coefficients of thermal expansion of the layer phases and the substrate. High-resolution X-ray diffraction measurements at different sample tilting angles using synchrotron radiation revealed a pronounced anisotropic diffraction-line broadening of the epsilon reflections. The obtained diffraction patterns are successfully described by a newly developed model with which it is possible to fit the evolution of the (strain-free) lattice parameters with depth as well as a stress-depth profile simultaneously. Analysis of gamma’ layers by X-ray stress measurements using several reflections simultaneously revealed a for fcc-type metals unusual elastic anisotropy of gamma’-Fe4N with <100> as stiffest and <111> as most compliant direction. These results are compared with single-crystal elastic constants obtained by ab-initio calculations and are related to the crystal structure of gamma’-Fe4N in order to get a better understanding of the behaviour of the elastic properties of gamma’. The stresses determined on both layers, epsilon and gamma’, can be understood as thermally induced, whereas the stresses in the gamma’ layer (compressive stresses) are much larger than those present in the epsilon layer, which change from tensile at the surface to compressive at the epsilon/gamma’ interface.

Die Optimierung der Oberflächeneigenschaften von Werkstücken aus Eisen und Stahl mittels Gasnitrieren und –nitrocarburieren ist ein wichtiges Gebiet der Materialwissenschaft. Insbesondere die Verschleiß-, Ermüdungs- und Korrosionsbeständigkeit können mit diesen thermochemischen Verfahren verbessert werden, ohne dass die Eigenschaften des Grundwerkstoffs (bulk) beeinträchtig werden. Gasnitrieren wird überwiegend in NH3/H2 Gasgemischen durchgeführt, wobei beim Gasnitrocarburieren zusätzlich ein kohlenstoffspendendes Gas (meist CO) in der Gasatmosphäre zugegeben wird. Typische Behandlungstemperaturen liegen zwischen 773 K und 863 K. Wenn aus der Gasphase genügen Stickstoff (und Kohlenstoff) bereitgestellt wird, bildet sich an der behandelten Werkstückoberfläche eine Eisen-(carbo-)nitridverbingungsschicht aus. Darüber hinaus wird der Grundwerkstoff mit Stickstoff (und Kohlenstoff) angereichert. Solche Verbindungsschichten bestehen typischerweise aus einer hexagonal dichtest gepackten (in Bezug auf Eisen) epsilon-Fe3(N,C)1+x-Schicht an der Oberfläche und einer darunterliegenden kubisch dichtest gepackten gamma’-Fe4N-Schicht an der Grenzfläche zum Eisensubstrat.

In dieser Arbeit wird zum einen die Wachstumskinetik von Fe-C Verbindungsschichten auf reinem Eisen durch Nitrocarburieren untersucht, zum anderen werden mikrostrukturelle Eigenschaften von Fe-N Verbindungsschichten, welche durch Nitrieren von Eisen hergestellt wurden, untersucht.

Nitrocarburieren von Eisen führt im Allgemeinen zur Bildung von epsilon/gamma’ Verbindungsschichten, wobei die Anwesenheit von Kohlenstoff die Bildung der epsilon-Phase begünstigt, da bis zu 8 at.-% Kohlenstoff in epsilon gelöst werden können. Es wurde bereits früher beobachtet, dass sich zusätzlich zu epsilon und gamma’ auch Zementit (Fe3C) innerhalb der Verbindungsschicht bilden kann, was zu komplexen Mikrostrukturen führt. In dieser Arbeit wurde zum ersten Mal gezeigt, dass es möglich ist mit einem bestimmten Gasgemisch, bestehend aus NH3, H2, CO und N2, reine massive Zementitschichten herzustellen. Mit diesem neu entwickelten Prozess kann überdies die oft beobachtete Graphitabscheidung (Verrußung) an der Oberfläche verhindert werden. Die Verrußung führt in manchen Fällen zum Zerfall des metastabilen Zementits in Eisen und Graphit. Dieser Mechanismus wird oft mit „Metal Dusting“ bezeichnet. Die Wachstumskinetik von Zementitschichten wird untersucht und diskutiert.

Während des Nitrierens bildet sich innerhalb der Verbindungsschicht durch die Eindiffusion von Stickstoff ein Konzentrationsgradient aus. Da im Besonderen die epsilon-Phase eine weite Zusammensetzungsbreite für Stickstoff aufweist, führt dies zu deutlichen Variationen der Gitterparameter als Funktion des Abstandes von der Oberfläche. Darüber hinaus können auch noch Makrospannungen in der Schicht auftreten. Diese können während des Wachstums der Schicht (verursacht durch den Konzentrationsgradient) oder nach dem Schichtwachstum während des Abschreckens auf Raumtemperatur (unterschiedlicher thermischer Ausdehnungskoeffizient von Schicht und Substrat) entstehen. Hochauflösende Röntgenbeugungsanalyse mittels Synchrotronstrahlung bei verschiedenen Kippwinkeln zeigte eine ausgeprägte anisotrope Linienverbreiterung der epsilon-Reflexe. Die gemessenen Diffraktogramme konnten erfolgreich mit einem neu entwickelten Modell beschrieben werden. Als Fitparameter in diesem Modell wurden tiefenabhängige Entwicklung der makrospannungsfreien Gitter, als auch das Spannungstiefenprofil gleichzeitig angepasst. Die Analyse der gamma’-Schicht mittels röntgenographischer Spannungsanalyse, bei der verschiedene Reflexe gleichzeitig angepasst wurden, zeigte eine für fcc-Metalle ungewöhnliche elastische Anisotropie von gamma’-Fe4N auf: <100> wurde als steifste Richtung und <111> als weichste Richtung gefunden. Dieses Ergebnis wurde mit einkristallelastischen Konstanten, die mittels ab-initio Berechnungen bestimmt wurden, verglichen und mit der spezifischen Kristallstruktur von gamma’-Fe4N begründet.