Mechanistic studies of the methanol-to-olefin process on acidic zeolite catalysts by in situ solid-state NMR-UV/Vis spectroscopy

Abstract

Due to the increasing demand for light olefins, the catalytic conversion of methanol-to-olefins (MTO) on acidic zeolite catalysts continues to be an industrially interesting process in heterogeneous catalysis. During the last decades, increasing efforts were made to clarify the mechanism of the MTO process. Recent progress revealed that, in the MTO process, the conversion of an equilibrium mixture of methanol and dimethyl ether (DME) is dominated by a “hydrocarbon pool” route in which methanol is directly added onto reactive organic compounds, such as polyalkylbenzenes, cyclic carbenium ions, and probably poly-alkylbenzenium cations, while light olefins are formed via an elimination from these compounds. However, the chemistry during the “induction period” leading to formation of the first organic compounds, and the behaviors of reactive hydrocarbon pool formed under the steady-state conditions still remain a matter of debate. In this work, the novel in situ continuous-flow (CF) MAS NMR-UV/Vis technique combined with on-line gas chromatography (GC) offers an interesting approach for studying the detailed mechanism of the MTO process. During the induction period of MTO process, the reactivity of surface methoxy groups on acidic zeolite H-Y and silicoaluminophosphate H-SAPO-34 has been investigated by the solid-state 13C MAS NMR spectroscopy. The obtained spectra give an evidence for the high reactivity of surface methoxy groups, which might be responsible for the initiation of the MTO process. However, it has been suggested that an initiation of the MTO process might be affected by co-feeding of impurities in the methanol feed. In order to clarify whether traces of organic impurities also govern the conversion of surface methoxy groups, the solid-state 13C MAS NMR combined with UV/Vis spectroscopy is applied to study the initiation stage of the methanol conversion on acidic zeolite catalysts via the methoxy route. Both NMR spectra and simultaneously recorded UV/Vis bands indicate that traces of organic impurities present in the methanol do not govern the formation of primary hydrocarbons from surface methoxy groups. Under steady-state conditions of the MTO process, due to the specific effects of the pore architectures and catalytically active Broensted sites in zeolites, the investigation of hydro-carbon pool compounds and coke deposits is obviously a severe and complex task in the field of heterogeneous catalysis. The in situ MAS NMR-UV/Vis offers an approach for characterizing the nature of “hydrocarbon pool” on H-SAPO-34 under continuous-flow conditions at reaction temperatures of 473 to 673 K. In addition, a quantitative evaluation of the 13C MAS NMR experiments gives the mean numbers of aromatic compounds and of alkyl groups per aromatic ring under reaction conditions. With increasing time on-stream, the deactivation of the working catalysts is accompanied by a decrease of the mean number of methyl groups bound to aromatic hydrocarbon pool compounds, which will lead to a lower selectivity of propylene in the product distribution. The regeneration of spent catalysts at high temperatures by purging with nitrogen led to a decrease of the content of polyalkylaromatics. While a treatment of the used catalyst with synthetic air at high temperatures could remove nearly all neutral polycyclic aromatics acting as coke deposits. As indicated by 13C MAS NMR and UV/Vis spectroscopy, the residual organic deposits on acidic catalysts consist of a small amount of reactive carbenium ions, which indicates that the catalysts get regenerated.

Wegen der innerhalb der letzten zehn Jahre stark angewachsenen Nachfrage nach leichten Olefinen, wie z.B. nach Ethen und Propen, konzentrieren sich die gegenwärtigen Forschungen auf die Untersuchung der Umwandlung von Methanol zu Olefinen (methanol-to-olefin: MTO). Der Reaktionsweg des MTO-Prozesses wird wie folgt beschrieben: Der erste Schritt ist die Dehydratisierung des Methanols an den sauren Oberflächenzentren des Zeolith-Katalysators zu Dimethylether (DME). Das hierbei gebildete Gleichgewichtsgemisch aus Methanol, DME und Wasser wird nach einer Induktionsperiode, während der es zur Bildung der ersten Kohlenwasserstoffe kommt, in leichte Olefine umgesetzt. Diese leichten Olefine bilden im weiteren verzweigte Olefine, Aromaten und Naphthene. Es entsteht ein Kohlenwasserstoff Pool in den Poren und Hohlräumen des Zeolith-Katalysators. Hierbei laufen Wasserstofftransfer-, Alkylierungs-, Isomerisierungs-, Polykondensations- und andere Sekundärreaktionen ab. In der letzten Phase des MTO-Prozesses kommt es zur Desaktivierung des arbeitenden Katalysators aufgrund der Bildung von harten Koks.Der detaillierte Reaktionsmechanismus bei der Umsetzung von Methanol zu Olefinen ist bisher noch nicht vollständig geklärt. Die erste Kombination der In situ-MAS-NMR-Spektroskopie mit einer weiteren spektroskopischen Methode führte in den Gruppen von Hunger zur Entwicklung der In-situ-MAS-NMR-UV/Vis-Technik. Mit dieser neuartigen spektroskopischen Technik ist eine direkte Untersuchung der Bildung und Transformation von Komplexen an den Oberflächen von Feststoffkatalysatoren unter Gleichgewichtsbedingungen mit hoher Auflösung mittels Festkörper-NMR-Spektroskopie und, in einigen Fällen, mit einer gleichzeitigen gas-chromatographischen Analyse der Reaktionsprodukte möglich. Anderseits ist es möglich geworden, gleichzeitig Olefine mit konjugierten Doppelbindungen, Aromaten und ungesättigte Carbeniumionen mit hoher Empfindlichkeit mittels UV/Vis-Spektroskopie zu untersuchen. Durch die Einführung und Entwicklung der Kombination verschiedener spektroskopischer Methoden ist es möglich geworden, offene Fragestellungen zum MTO-Prozess zu bearbeiten: (1) Einfluss von organischen Verunreinigungen im Methanol-Feed auf die Bildung von Kohlenwasserstoffen durch die chemische Umsetzung von Oberflächen-Methoxy-Spezies; (2) Reaktivität von Oberflächen-Methoxy-Spezies als Voraussetzung für ihren Beitrag zur Bildung des Kohlenwasserstoff-Pool an sauren Zeolith-Katalysatoren; (3) Zusammensetzung des Kohlenwasserstoff-Pools und des während der stationären Phase des MTO-Prozesses gebildeten Kokses; (4) Mechanismus der Desaktivierung des arbeitenden Katalysators und Natur des Kokses. Einfluss von organischen Verunreinigungen im Methanol-Feed auf die Bildung von Kohlenwasserstoffen durch die chemische Umsetzung von Oberflächen-Methoxy-Gruppen an sauren Zeolith-Katalysatoren.