Complexes of flexible ditopic catechol phosphines : synthesis, metal assisted self-assembly and catalytic application

Abstract

The present work deals with the syntheses of flexible, ditopic catechol phosphines and their self-assembly to produce di- or multinuclear complexes. A set of bidentate ligands with a phosphine functionality at one end and a catechol unit at the other end was synthesised via hydrophosphanation followed by LiAlH4 reduction. The rationale behind the design was to have ligands which can differentiate between hard and soft metals, and react with a combination of both selectively to produce hetero di- or multi-nuclear assemblies in a single step. Reaction of the catechol phosphine with boronic acid produced a phosphine functionalised benzo-1,3,2-dioxaborol. The ability of this species to act as a Lewis-base via the P-centered donor and as Lewis-acid via the B centered acceptor was demonstrated in reactions with (COD)PdCl2 and some nitrogen donors. Reaction of a palladium complex of the phosphine functionalised benzo-1,3,2-dioxaborol with DABCO gave a triple Lewis acid/base complex which contains both P-Pd and B-N dative bonds. Taking advantage of the selective reactivity of the ligand functionalities the condensation of two catechol phosphines with boric acid furnished a borate templated anionic bis-phosphine ligand. This species was further reacted with silver salts to produce neutral bis-phosphine silver complexes. The main focus of the present work was on performing the assembly of catechol phosphine fragments on a hard acid center and the coordination to a catalytic metal in one step. This working concept was successfully demonstrated by using various hard acid centers as templates and catalytically relevant metals. In detail, bi- or multi-metallic complexes of type L2MEXn with palladium and platinum as metal (M), and gallium, tin, bismuth, zirconium and yttrium as template (E) were synthesised. The experimental findings allow to state that the coordination geometry of the template and its size have considerable impact on the assembly process. The complexes studied here enabled to vary the P-Pd-P bite angles between 97º to 102º, depending on the size and nature of the substituents on the template. Interestingly, all the synthesized complexes displayed μ2-bridging oxygen donors. The investigations were further focused on building chiral complexes by synthesizing a chiral phosphine and employing it in complexation. Another approach was to induce chirality at E by placing two different substituents on E. Intensive NMR studies indicated that the supramolecular ligands in L2MEXn show hemilabile behaviour in donor solvents like DMF. A closer look revealed that the constitution of the above complexes resembles those used in C-C coupling reactions. Catalytic activity was indeed demonstrated by employing selected complexes in the Sonogashira coupling of phenyl acetylene with p-iodo-nitrobenzene.

Die vorliegende Arbeit behandelt die Synthese flexibler, ditopischer Katecholphosphane und deren Selbstanordnung zur Darstellung zwei- und mehrkerniger Komplexe. Eine Reihe zweizähniger Liganden mit einer Phosphan-Funktion auf der einen und einem Katechol auf der anderen Seite wurde durch Hydrophosphanierung und nachfolgende Reduktion mit LiAlH4 dargestellt. Ziel ist dabei Liganden zur Verfügung zu stellen, die sowohl zwischen harten und weichen Metallen unterscheiden können als auch selektiv mit einer Kombination von beiden zu zwei- oder auch mehrkernigen, heteronuclearen Aggregaten reagieren können. Die Reaktion des Katecholphosphans mit Boronsäurederivaten lieferte ein phosphansubstituiertes Benzo-1,3,2-dioxaborol. Die Fähigkeit dieser Spezies, als Lewis-Base über das Phosphoratom und gleichzeitig als Lewis-Säure über das Boratom zu reagieren wurde anhand von Reaktionen mit (COD)PdCl2 sowie mit einigen Stickstoff-Liganden aufgezeigt. Die Umsetzung eines Palladiumkomplexes des phosphansubstituierten Benzo-1,3,2-dioxaborols mit DABCO führte zu einem dreifachen Lewis-Säure/Base-Komplex, der sowohl dative P-Pd- als auch B-N-Bindungen aufweist. Unter Nutzung der selektiven Reaktivität der Ligandenfunktionen gelang die Kondensation zweier Katecholphosphane mit Borsäure unter Bildung eines anionischen Bis-phosphan-Liganden, mit einem Borat-Templat. Diese Spezies wurde weiter mit Silbersalzen zu neutralen Bis-phosphan-Silberkomplexen umgesetzt. Das Hauptaugenmerk der vorliegenden Arbeit liegt auf der Verknüpfung von Katecholphosphan-Fragmenten mit einem harten Lewis-sauren Zentrum und der Koordination mit einem katalytisch aktiven Metallzentrum in einem Schritt. Dieses Arbeitskonzept wurde erfolgreich demonstriert, indem verschiedene harte Säurezentren als Template und verschiedene katalytisch wirksame Metalle eingesetzt wurden. Insbesondere wurden zwei- oder mehrkernige Komplexe des Typs L2MEXn mit Palladium und Platin als Metall (M) und Gallium, Zinn, Bismut, Zirkonium und Yttrium als Templat (E) dargestellt. Die experimentellen Befunde stützen die Aussage, dass die Koordinationsgeometrie des Templats sowie dessen Größe beträchtlichen Einfluss auf den Aggregationsprozess ausüben. Die hier untersuchten Komplexe erlaubten eine Variation des P-Pd-P-Bisswinkels zwischen 97 und 102°, abhängig von der Größe und Art der Substituenten am Templat. Interessanterweise wiesen alle dargestellten Komplexe µ2-verbrückende Sauerstoff-Donoratome auf. Die Untersuchungen wurden weiterhin auf den Aufbau chiraler Komplexe ausgeweitet, indem zunächst ein chirales Phosphan synthetisiert und dieses anschließend bei der Komplexbildung eingesetzt wurde. Ein anderer Zugang war die Chiralität durch Verwendung zweier unterschiedlicher Substituenten an E einzuführen. Sorgfältige NMR-Untersuchungen sprachen dafür, dass die supramolekularen Liganden in L2MEXn in Lösungsmitteln wie DMF hemilabiles Verhalten aufweisen. Eine genauere Betrachtung zeigte, dass die Konstitution der dabei entstandenen Komplexe denen ähnelt, die bei C-C-Kupplungsreaktionen beobachtet werden. Die katalytische Aktivität konnte auch tatsächlich durch Einsatz ausgewählter Komplexe in der Sonogashira-Kupplung von Phenylacetylen mit p-Iod-nitrobenzol gezeigt werden.