Reaktionstechnische Untersuchungen zur oxidativen Veresterung von Methacrolein mit Methanol an Au/NiO-Festbettkatalysatoren

Abstract

Die FISCHER Veresterung erreicht gewöhnlich zufriedenstellende Ausbeuten, wenn aktivierte Carbonsäuren eingesetzt werden. Dies führt zu stöchiometrischen Salzanfällen. Die direkte oxidative Veresterung (DOE) ist eine grüne Alternative zur verbreiteten FISCHER Veresterung. Im Vergleich dazu zieht die DOE Nutzen aus der Verwendung von Sauerstoff als Oxidans, welcher lediglich Wasser als Abfall produziert. Eine heterogene Reaktionsführung erhöht darüberhinaus ihren Vorzug. Ein Ester der in einigen Million Tonnen pro Jahr produziert wird, ist Methylmethacrylat, welches als Polymer eingesetzt wird. Jedoch ist der üblicherweise durchgeführte Produktionspfad sehr teuer und nicht umweltfreundlich: der Acetoncyanhydrin Prozess. Die DOE könnte eine konkurrenzfähige und stabile Alternative sein. Diese Arbeit führt einen neuen experimentellen Aufbau zur Untersuchung der DOE, einer Dreiphasenreaktion, ein. Der Aufbau besteht aus einer in-line Gasabsorptionskolonne und einem Festbettreaktor. Mit dieser Konfiguration konnten die unterschiedlichen Massentransferphänomena getrennt untersucht werden. Mittels Gasabsorptionskolonne kann der gas/flüssig Stoffdurchgang (Gaslöslichkeit) eingestellt werden und der gas/fest Stoffdurchgang (Filmdiffusion) kann mit dem Volumenfluss eingestellt werden. Es wurde ermittelt, dass die Porendiffusion eine wichtige Rolle für die Reaktion spielt, die durch die geringe Konzentration von gelöstem Sauerstoff vermittelt wird. Daher sollte der Partialdruck erhöht werden, was die Raumzeitausbeute wegen des HENRY-Gesetzes erhöht. Eine maximale Reaktionsrate wurde oberhalb von 4 bar Sauerstoffpartialdruck gemessen, während die Temperatur konstant bei 50 C belassen wurde. Diese Ergebnisse wurden in einem Vergleichssystem erzielt, dem Rührkesselreaktor. Ebenso wurde der Einfluss der Struktur des eingesetzten Katalysators und insbesondere des Trägers untersucht. So wurde festgestellt, dass mikroporöse Träger fast keinen Umsatz zeigten, wohingegen meso- and makroporöse schon. Dies unterstreicht die Bedeutung der Porendiffusion. Für die Diffusionsimprägnierung konnte der Schluss gezogen werden, dass eine geringe Konzentration des Metallsalzes und eine kurze Imprägnierdauer zu leistungsfähigeren Katalysatoren führen. Analysen mit einer Elektronenmikrosonde zeigten ebenso, dass das imprägnierte Gold näher am Rand der Trägerkügelchen gefunden werden konnte. Abschließend wurde die Desaktivierung erforscht, die schneller auftritt, wenn die Metallbeladung verringert wurde. Verschiedene Gründe konnten erfolgreich ausgeschlossen werden, welche am Ende zum Hinweis führten, dass Methacrylsäure oder oligomere Spezies die reversible Desaktivierung verursachen.