Wet chemical synthesis and characterization of organic/TiO2 multilayers

Abstract

The low-temperature deposition of oxide-base thin films from solution induced by organic templates is inspired by the process of biomineralization. Biominerals, i.e. inorganic materials synthesized by living organisms, show highly controlled micro- and nanostructures and in many cases physical properties superior to their manmade counterparts. In bio-inspired processes thin oxide films can be deposited from aqueous solutions on organic self-assembled monolayers or polyelectrolytes (PE). Liquid flow deposition (LFD) for the synthesis of TiO2 is based on the continuous flow of a precursor solution along the substrate. Whereas the concentration of the precipitating species within the reaction solution decreases with increasing deposition time, LFD provides a means to keep the concentration within the solution constant. Consequently, also the growth rate of the film is not affected by such aging effects. The deposition technique for the synthesis of PE layers is based on the electrostatic attraction between oppositely charged polyions layer by layer. The spontaneous sequential adsorption of dissolved anionic and cationic polyelectrolytes leads to the formation of ordered multilayer assemblies on a solid substrate. In this work, both techniques were combined in order to synthesize composite, multilayer PE/TiO2 thin films by wet chemical processing is investigated. The main aim is to mimic the architecture of nacre, which is present for instance in sea-shells in order to achive ceramic-based system with enhanced mechanical performances. The properties of the deposited films were characterized by means of SEM, XRD, AFM in order to establish the optimum parameters of the reaction process concerning the film homogeneity, thickness, structure and surface roughness. Polyelectrolyte (PE) films were synthesized applying the layer-by-layer deposition technique. The film thickness was determined applying AFM, TEM cross-sections and the quartz-crystal microbalance (QCM) technique. AFM investigations of the surface morphology of the PE layers showed densely packed globular aggregates of the deposited polymer. In order to investigate the dependence of the morphology and structure of the TiO2 films on the surface modification, depositions on Si substrates modified with polyelectrolytes (PE) were carried on. Thickness of the deposited TiO2 films, estimated by SEM cross-sections, is slightly higher than that of films deposited unmodified Si. Homogeneous films with the same microstructure were deposited on unmodified Si substrate and on PE-covered silicon substrates. Composite PE/TiO2 films were synthesised by applying the layer-by-layer deposition technique for the synthesis of PE layers and the static deposition techniques for synthesis of TiO2 layers. Auger electron spectroscopy (AES) was used to determine the concentrations of Ti and O (as the main constituent of the inorganic phase), C (as the main constituent of the organic phase) and Si (substrate), as a function of depth below the film surface. The AES profile clearly demonstrates the presence of a multilayered structure of alternating TiO2-enriched and C-enriched layers; i.e. it provides proof for the existence of an ordered composite structure of well-defined inorganic and organic layers. SEM, TEM and STEM cross-sections were used for the characterization of the microstructure of the multilayers. Analytical TEM investigations were performed using the energy-dispersive X-ray spectroscopy (EDX) and electron-energy loss spectroscopy (EELS) method. The nanoindentation technique was employed to determine the mechanical properties of obtained composite films, with the emphasis on their hardness and Young’s modulus. The comparison of the nanoindentation data obtained from the TiO2 single layer and the (PE/TiO2)2 and (PE/TiO2)3 multilayer samples reveals that the incorporation of organic layers improves the mechanical properties of CBD-derived TiO2 films. This enhanced mechanical performances can be attributed to the hardening by the differences in shear modulus between the organic and the inorganic phase and the interaction between the incorporated TiO2 particles and the PE, which is stronger then the one between the TiO2 particles within the oxide layers.

Die Abscheidung oxidischer dünner Schichten bei niedrigen Temperaturen auf organischen Template hat die Prozesse der Biomineralisation zum Vorbild. Biomineralien, d.h. anorganische Materialien, die durch lebende Organismen erzeugt werden, zeigen hoch kontrollierte Gefüge und in vielen Fällen physikalische Eigenschaften, die ihren künstlich hergestellten Pendants weit überlegen sind. In bioinspirierten Verfahren können so dünne oxidische Schichten aus wässerigen Lösungen auf organischen selbstorganisierten Monolagen (SAMs) oder Polyelektrolyt-Mehrlagenschichten (PEM) synthetisiert werden. Die Erzeugung von PEM durch sukzessive, schichtweise Aufbringung basiert auf der elektrostatischen Anziehung entgegengesetzt geladener Polyionen. Die spontane sequentielle Adsorption gelöster anionischer bzw. kationischer Polyelektrolyte führt zur Bildung geordneter Mehrlagenschichten auf festen Substraten. Die Abscheidung in Flusszellen (Liquid-flow deposition - LFD) zur Erzeugung dünner Schichten von TiO2 stellt eine interessante Erweiterung des Prozesses CBD dar, bei dem für eine kontinuierliche Erneuerung der Reaktionslösung auf dem Substrat gesorgt wird. Während sich die chemische Zusammensetzung der Lösung bei statischen Methoden mit der Zeit ändert, ermöglicht das LPD-Verfahren bei geeigneter Wahl der Reaktorgeometrie und Flussrate einen stationären Zustand für konstante Zusammensetzung und Reaktivität des Mediums zur Substratbeschichtung. Zudem kann so die Wachstumsrate erhöht und ihre Abnahme bei längeren Abscheidezeiten vermieden werden. In der vorliegenden Arbeit wurde die Herstellung mehrlagiger PE/TiO2-Komposite, die das Gefüge in Muschelschalen (Kompositstrukturen aus organischen und mineralischen Schichten im Verhältnis von ~5:95 vol%) nachempfinden, durch nasschemische Verfahren untersucht, mit dem Ziel die mechanischen Eigenschaften im Vergleich zu einlagigen TiO2-Schichten zu verbessern. Die so hergestellten Schichten wurden mittels der Rasterelektronenmikroskopie (REM), Röntgenbenung (XRD) sowie Rasterkraftmikroskopie (AFM) charakterisiert, um die optimalen Reaktionsparameter in Bezug auf Homogenität, Dicke, Oberflächenrauhigkeit und Gefüge zu bestimmen. PEM wurden durch schichtweise Abscheidung von Polyelektrolyten aus wässerigen Lösungen hergestellt. Die Schichtdicke der so erzeugten PEM wurde durch AFM, Transmissionelektronenmikroskopie (TEM) sowie mittels Quartz-Mikrowaage (Quartz crystal microbalance - QCM) bestimmt. Die Oberflächentopographie der PEM wurden mittels AFM charakterisiert. Die PEM bestehen aus dicht gepackten globularen Aggregaten der verwendeten Polyelektrolyte. Morphologie und Gefüge der TiO2-Schichten wurde auch in Abhängigkeit von organischen Beschichtungen der Siliciumoberflächen untersucht. Dabei wurde die direkte Abscheidungen auf Si-Substrate mit solchen auf PEM-modifizierte substrate verglichen. Die Dicke der TiO2-Filme, die aus REM-Querschnitten ermittelt wurde, war auf organisch modifizierten höher als auf unbehandelten Silicium-Substraten. REM-Untersuchungen zeigten in allen Fällen gleichmäßige Oberflächenbedeckung. Komposite von alternierenden PE/TiO2-Schichten wurden durch wechselnden Einsatz der oben beschriebenen Verfahren zur Herstellung der PEM-Schichten sowie der TiO2-Schichten durch statische Tauchverfahren hergestellt. Des weiteren wurde die Augerelektronen-Spektroskopie (AES) eingesetzt, um die Konzentrationen von Ti und O (als Hauptkomponente der anorganischen Phase), C (als Hauptkomponente der organischen Phase) sowie Si (Substrat) als Funktion der Schichttiefe zu bestimmen. Die AES-Profile weisen mit alternierenden TiO2- und C-reichen Phasen deutlich auf die Existenz geordneter und gut definierter anorganischer und organischer Schichten hin und bestätigen damit die gewünschte Mehrlagenstruktur der PE/TiO2-Komposite. Querschnitte aus REM-, TEM- und STEM-Untersuchungen wurden zur weiteren Charakterisierung des Gefüges der mehrlagigen Komposite verwendet. Analytische TEM-Untersuchungen mit Energiedispersive Röntgenspektroskopie (EDX) und Elektronen-Energieverlustspektroskopie (EELS) wurden durchgeführt. Der Vergleich der so bestimmten Daten von TiO2-Einlagenschichten mit PE/TiO2-Mehrlagenschichten machte deutlich, dass der Einbau der organischen Schichten die mechanischen Eigenschaften deutlich verbessert. Diese Verbesserung kann auf Härtung durch Unterschiede im Schermodul zwischen organischer und anorganischer Phase und eine stärkere Bindung zwischen TiO2-Partikeln und PEM als zwischen den TiO2-Partikeln untereinander zurückgeführt werden.