Untersuchungen zur Kinetik von 1-Butoxy- und 1-Pentoxyradikalen in der Gasphase

Abstract

Beim atmosphärischen Abbau von Kohlenwasserstoffen entstehen Alkoxyradikale (RO) als reaktive Zwischenstufen. Diese haben verschiedene Möglichkeiten der Weiterreaktion. Zum einen können sie mit O2 reagieren und bilden dabei Carbonylverbindungen: RO+O2->Aldehyd/Keton + HO2, k(O2), zum anderen können sie unimolekular abreagieren (k(uni)) entweder durch thermischen Zerfall in ein Aldehyd und ein kleineres Alkylradikal R': RO->Aldehyd+R', k(dec), oder bei Resten R mit einer Kohlenstoffkette mit mindestens vier C-Atomen hauptsächlich durch Isomerisierung, die im ersten Schritt über 1,5-H-Verschiebung zu einem 4-Hydroxyalkylradikal (HA) führt: RO->HA, k(iso). HA reagieren mit O2 und NO in mehreren Schritten weiter. Als Produkte werden 4-Hydroxycarbonyle erwartet. In kondensierter Phase stehen die als Produkte der Isomerisierung postulierten 4-Hydroxycarbonylverbindungen im Gleichgewicht mit ihren cyclischen Halbacetalen. Bisher ist es weitgehend ungeklärt, ob dieses Gleichgewicht auch in der Gasphase auftritt. Das einfachste Radikal, bei dem die Isomerisierungsreaktion auftreten kann, ist das 1-Butoxyradikal, welches als Modellverbindung für höhere Homologe dient. In dieser Arbeit wurden die Reaktionsmöglichkeiten von 1-Butoxy- (BuO) und 1-Pentoxyradikalen (PeO) unter atmosphärischen Bedingungen untersucht. Zu diesem Zweck wurden die Radikale durch Photolyse geeigneter Vorläuferverbindungen erzeugt. Aus dem Verhältnis der Produktausbeuten erhält man das Verhältnis k(uni)/k(O2) = {[HA]+[CH2O]}/{[A]*[O2]}, dabei steht [HA] für die Summe der Ausbeuten an Isomerisierungsprodukten, [CH2O] für die Formaldehydausbeute als Maß für den Zerfall und [A] für die Ausbeute an Aldehyd. Mithilfe bekannter Daten für k(O2) wurde daraus die T-Abhängigkeit von k(uni) in einem Bereich von 9°C bis 39°C ermittelt. Die Versuche wurden in einem temperierbaren Photoreaktor (V=200 l) aus Quarz durchgeführt. Dabei wurden RO-Radikale entweder durch UV-Photolyse von Alkyliodid RI bei 254 nm in N2-O2-NO-Gemischen oder durch Photolyse von Alkylnitrit RONO bei 320-400 nm in N2-O2-Gemischen erzeugt. Die Produktanalyse erfolgte mittels IR-Spektroskopie und GC. Für Referenzspektren benötigte Verbindungen mussten zunächst synthetisiert werden, wie die als Isomerisierungsprodukte erwarteten 4-Hydroxyaldehyde, 4-Hydroxybutanal und 4-Hydroxypentanal, sowie die 4-Hydroxyalkylnitrate. Sowohl bei Syntheseversuchen in kondensierter Phase als auch in der Gasphase ließen sich die gewünschten 4-Hydroxyaldehyde nur in Form ihrer cyclischen Halbacetale, 2-Hydroxytetrahydrofuran und 2-Hydroxy-5-methyltetrahydrofuran, herstellen. Auch bei der Untersuchung der Produkte aus BuO und PeO in der Gasphase stellte sich heraus, dass man nur die cyclischen Halbacetale der 4-Hydroxyaldehyde findet. Weiterhin gab es keine Hinweise auf eine Umwandlung des gasförmigen cyclischen Tautomers in die Aldehydform. Wenn ein Gleichgewicht zwischen beiden Formen in der Gasphase existiert, so liegt es fast vollständig auf der Seite der Ringform. Auch bei Versuchen mit dem langkettigen homologen 1-Nonoxyradikal fanden sich starke Indizien für die Existenz cyclischer Halbacetale als Produkte der Isomerisierung. Als weitere Isomerisierungsprodukte aus BuO bzw. PeO wurden die 4-Hydroxyalkylnitrate gefunden, weiterhin erstmals erhebliche Mengen an Ameisensäure. Ihre Bildung lässt sich durch den Zerfall der nach der Isomerisierung von RO entstehenden alpha-Hydroxyalkylperoxyradikale erklären. Nachdem die Produkte des Isomerisierungskanals von BuO und PeO bekannt waren, war es möglich, das effektive Kanalverhältnis {k(uni)/k(O2)}eff ={k3/k4}eff direkt über die Produktausbeuten zu bestimmen. Für BuO aus RI ergab sich für die unimolekulare Geschwindigkeitskonstante k3(298 K, 1 bar) = (2.1 +/- 0.1) x 10{5} 1/s. Die Unabhängigkeit von {k3/k4}eff von [O2] zeigt an, dass keine chemisch aktivierten 1-Butoxyradikale auftreten. Für BuO aus Photolyse von RONO, ergab sich ein mit steigender T ansteigender Anteil F* an chemisch aktivierten Radikalen BuO*, der sich möglicherweise auf die Überschussenergie aus der Photolyse zurückführen lässt. Für die T-Abhängigkeit von k3 von BuO aus RI ergab sich bei direkter Bestimmung der Anteile der konkurrierenden Reaktionskanäle über die Produktausbeuten log(A)= {9.6 +/- 0.6} und E(a)={-24.1 +/- 3.4} kJ/mol. In analogen Experimenten mit PeO aus RI und direkter Bestimmung der konkurrierenden Reaktionskanäle über die Produktausbeuten erwies sich das Verhältnis {k3/k4}eff als [O2]-abhängig. Aus der Auftragung des Verhältnisses {k3/k4}eff vs. [O2] berechnete sich der Anteil F* chemisch aktivierter PeO* zu 81% bei 298 K. Unter Berücksichtigung der chemisch aktivierten PeO* ergab sich die thermische unimolekulare Geschwindigkeitskonstante zu k3(298 K, 1 bar) = 2.6 x 10{5} 1/s. Die Temperaturabhängigkeit von k3 ergab log(A)= {8.0 +/- 0.8} und E(a)={-14.9 +/- 4.6} kJ/mol.

Alkoxy radicals RO are reactive intermediates formed during atmospheric degradation of hydrocarbons. Their atmospheric fate can be very different, depending on their particular molecular structure. Loss reactions include reaction with oxygen forming carbonyl compounds, RO + O2 -> aldehyd/ketone + HO2, rate constant k(O2), unimolecular decomposition leading to an aldehyde and a smaller alkyl radical R', RO -> Aldehyd + R', k(dec), and for alkoxy radicals with a carbon-chain length of at least 4 C atoms isomerisation via 1,5-H-shift leading to a 4-hydroxyalkyl radical (HA), RO -> HA, k(iso). Under atmospheric conditions, HA radicals are expected to undergo a multi-step reaction with O2 and NO forming 4-hydroxy carbonyl compounds, which in condensed phase equibrilate with their cyclic hemiacetals. Up to now, it is an open question if the ring-chain-tautomerism also exists in the gas phase. 1-Butoxy is the smallest alkoxy radical being able to undergo internal H atom migration. For that reason it is considered a model compound of homologous long-chain alkoxy radicals. In this work, the reaction pathways of 1-butoxy BuO and 1-pentoxy radicals PeO under atmospheric conditions are studied. The radicals were produced by photolysis of appropiate precursor compounds. Measured product yields of the different reaction pathways allow to determine the ratio k(uni)/k(O2) = {[HA]+[CH2O]}/{[A]*[O2]}, where [HA] stands for the sum of isomerisation products, [CH2O] indicating the amount of unimolecular decomposition and [A] for the yield of the aldehyde that is formed by reaction with O2. With the aid of established temperature dependent data for k(O2) the unimolecular rate k(uni)=k(iso)+k(O2) was determined for temperatures between 282 and 311 K. The experiments were performed in a temperature controlled photoreactor (V= 200 l) made of quartz. Alkoxy radicals were generated either by UV-photolysis of alkyl iodides RI at 254 nm in N2-O2-NO mixtures or by photolysis of alkyl nitrite RONO at 320-400 nm in N2-O2 mixtures (p=1 bar). Products were analysed by IR spectroscopy and by gas chromatography. Some of the expected products like 4-hydroxy butanal, 4-hydroxy pentanal and the 4-hydroxy alkyl nitrates had to be synthesised for reference purposes. Attempts to produce the 4-hydroxy alkanals both in the gaseous phase and in condensed phase resulted in the formation of just the corresponding cyclic hemiacetals. In the product spectra of the BuO and PeO experiments again, the expected 4-hydroxy aldehydes were not detected but the cyclic hemiacetals. If there exists an equilibrium between both tautomers in the gas phase it is strongly dominated by the cyclic species. However, there was no experimental evidence for the transformation of the gaseous cyclic tautomer into the aldehyde. Similar experiments with the homologous 1-nonoxy radical also indicated the existence of cyclic hemiacetals as isomerisation products. The mechanism of the formation of tetrahydrofuran-2-ols from alkoxy radicals is still unknown. In the condensed phase, intramolecular acetalisation of the hydroxy aldehyde can be described by means of ionic intermediates. This mechanism is very unlikely for the gas phase transformation. In the present experiments, cyclisation could be catalised by the internal surface of the reaction chamber. Other major isomerisation products of BuO and PeO radicals identified and quantified in the present reaction systems were 4-hydroxy alkyl nitrates and for the first time formic acid. HCOOH can be explained by thermal decomposition of intermediate alpha-hydroxy alkylperoxy radicals. Knowing the isomerisation products of BuO and PeO radicals, respectively, {k(uni)/k(O2)}eff ={k3/k4}eff could be determined from the product yields, resulting in k3(298 K, 1 bar)=(2.1+/-0.1)x10{5} 1/s) for BuO radicals generated from RI. The rate ratio {k3/k4}eff proved to be independent of [O2] thus indicating the absence of chemically activated BuO*. For BuO radicals generated from RONO, {k3/k4}eff proved to depend on [O2]. This result was rationalised by the presence of chemically activated BuO* arising from the strong exothermicity of the photolysis of RONO. The fraction F* of chemically activated BuO* increased from 4% to 28% between 282 K and 311 K. The T dependence of the thermal unimolecular rate constant k3 of BuO radicals was derived from the product yields of the 254 nm photolysis of RI where F*=0. The measured T dependence of k3 leads to log(A)={9.6+/-0.6} and E(a)={-24.1+/-3.4} kJ/mol. In analogous experiments with PeO radicals generated from RI, the ratio {k3/k4}eff showed [O2]-dependence. Both, the slope of the {k3/k4}eff vs. [O2] plot and the fraction F* of chemically activated PeO* increase with increasing temperature (81% at 298). Allowing for the chemically activated PeO* k3(298 K, 1 bar) = 2.6x10{5} 1/s is obtained. The T dependence leads to log(A)={8.0+/-0.8} and E(a)={-14.9+/-4.6} kJ/mol.