Synthese und Charakterisierung teilfluorierter Poly(aryl)-Ionomere als Polymerelektrolytmembranen für Brennstoffzellen und ESR-spektroskopische Untersuchung der radikalinduzierten Degradation von Modellverbindungen

Abstract

Im ersten Teil dieser Arbeit werden zunächst verschiedene Strategien zum Aufbau sulfonierter teilfluorierter Poly(aryl)e entwickelt und synthetisch umgesetzt. Konzeptionell liegt dabei die Hypothese zugrunde, dass sich teilfluorierte Poly(aryl)-Ionomere gegenüber nichtfluorierten durch eine erhöhte Acidität auszeichnen. Außerdem weisen sie eine höhere Bindungsdissoziationsenergie sowohl der C-F-Bindungen als auch der benachbarten C-H-Bindungen auf, womit ein Gewinn an radikalischer und somit chemischer und thermischer Stabilität einhergeht. Um den Einfluss der chemischen Struktur der jeweiligen (teilfluorierten) Monomerbausteine zu untersuchen, werden zunächst homo-Polymere mit verschiedenen Struktureinheiten (mit aromatischen C-F-Bindungen, C(CF3)2-verbrückten und CF3-substitutierten Phenylenringen) durch Polykondensation synthetisiert und charakterisiert (Elementaranalyse, NMR-Spektroskopie, Gelpermeationschromatographie). Zur gezielten Synthese der Monomere werden bekannte organische Reaktionen, wie die Balz-Schiemann-Reaktion, Suzuki-Reaktion und die Ullmann-Biarylsynthese, angewandt. Nach Sulfonierung der homo-Polymere werden (ionisch-vernetzte) Membranen hergestellt und hinsichtlich Eignung als Polymerelektrolytmembran für Brennstoffzellen charakterisiert (Ionenaustauscherkapazität, Protonenleitfähigkeit, thermische und chemische Stabilität, Wasseraufnahme, Längenänderung). Neben der chemischen Natur der Monomere ist auch deren Anordnung im Polymer bzw. Ionomer für die Eigenschaften der hergestellten Membranen wichtig. Aus diesem Grunde werden mikrophasenseparierte Block-co-Ionomere, ausgehend von hydrophilen (sulfonierten) und hydrophoben (teilfluorierten) telechelen Makromonomeren, synthetisiert und charakterisiert. Dabei werden sowohl der Einfluss der jeweiligen Blocklänge als auch der chemischen Natur der eingesetzten Monomere auf die Membraneigenschaften vergleichend untersucht. Auf der Grundlage der in diesem Teil der Arbeit gewonnen Erkenntnisse werden die Vor- und Nachteile teilfluorierter Ionomermembranen analysiert und diskutiert.

Der zweite Teil der Arbeit befasst sich mit der ESR-spektroskopischen Untersuchung der radikalinduzierten Degradation von Modellverbindungen, denen Struktureinheiten einiger im ersten Teil der Arbeit hergestellten Poly(aryl)-Ionomere entsprechen. Diese Modellverbindungen werden in einer Durchflusszelle Hydroxyl- und Hydroperoxylradikalen ausgesetzt, welche direkt im Hohlraumresonator eines ESR-Spektrometers durch Photolyse von Wasserstoffperoxid erzeugt werden. Mit diesem Aufbau können verschiedene Parameter (wie die Hydroxylradikal- und Monomerkonzentration, die Durchflussrate und der pH-Wert) gezielt variiert werden und so deren Einflüsse in Bezug auf die Produktbildung der aromatischen Modellverbindungen mit den Hydroxylradikalen abgeschätzt werden. Aus diesen Untersuchungen lassen sich Rückschlüsse auf mögliche Radikalreaktionen des Poly(aryl)-Ionomers ziehen und damit Aussagen in Bezug auf zu vermeidende strukturelle Merkmale (z.B. Art der Endgruppen der Ionomere) und zu vermeidende Bedingungen (z.B. pH-Wertschwankungen in der Membran) treffen.

In the first part of this work different strategies for the design of sulfonated partially fluorinated poly(aryl)s are developed and synthetically realized. The applied concept is that partially fluorinated poly(aryl)s are distinguished from the nonfluorinated ones by an enhanced acidity. Moreover they possess higher bond dissociation energies of both the C-F bonds and any adjacent C-H bonds which should be associated with a gain in radical stability and thus in chemical and thermal stability. In order to investigate the influence of the chemical structure of (partially fluorinated) monomeric building blocks, homo-polymers with different structural units (with aromatic C-F bonds, C(CF3)2-bridged and/or CF3-substituted phenylene rings) are synthesized by polycondensation and structurally characterized (elemental analysis, NMR spectroscopy, gel permeation chromatography). Established organic reactions, such as the Balz-Schiemann reaction, Suzuki reaction and Ullmann's biaryl synthesis, are applied for the synthesis of the specific monomers. After sulfonation of the homo-polymers (ionically crosslinked) membranes are prepared and characterized in terms of suitability as polymer electrolyte membrane in fuel cells (ion-exchange capacity, proton conductivity, thermal and chemical stability, water uptake, dimensional change). Both the chemical nature of the monomers and their constitution in the ionomer are important for the properties of the resulting membranes. Therefore microphase-separated multiblock-co-ionomers based on hydrophilic (sulfonated) and hydrophobic (partially fluorinated) telechelic macromonomers are prepared and characterized. Both the influence of the block length and the chemical nature of the used monomers on the membrane properties are comparatively investigated. On the basis of the findings gained in this part of the work, the advantages and disadvantages of partially fluorinated ionomer membranes are analyzed and discussed.

The second part of this work deals with the EPR-spectroscopic investigation of radically induced degradation reactions of model compounds which represent structural units of poly(aryl) ionomers prepared in the first part of this work. These model compounds are exposed to hydroxyl and hydroperoxyl radicals in a flow cell, which are generated directly by photolysis of hydrogen peroxide in the cavity of an ESR spectrometer. By using this experimental setup different parameters (such as concentration of hydroxyl radicals, monomer concentration, flow rate, and pH value) are varied systematically and their influences in terms of the observed product formation of the aromatic model compounds with the hydroxyl radicals are estimated. Conclusions in terms of possible radical reactions of the poly(aryl) ionomer can be drawn from these investigations and information of avoidable structural features (e.g. type of the end groups of the ionomers) and avoidable conditions (e.g. inhomogeneities of pH values in the membrane) are obtained.