Ungewöhnliche Phosphaoligocyclen aus 1lamda3-Phosphaalkinen und verschiedenen Halogeniden der Gruppen 13 und 15

Abstract

Die Reaktionen von 1-lamda3-Phosphaalkinen mit den Halogeniden der Hauptgruppenelemente führen sehr häufig zu komplizierten Oligocyclen. Aufgrund vorausgehender, ausführlicher Untersuchungen von Mitgliedern unserer Arbeitsgruppe kann ein allgemeiner Reaktionsmechanismus formuliert werden. Die hier vorliegende Dissertation schließt an frühere Unversuchungen von Dautel, Löw und Ruf aus der Arbeitsgruppe Becker an und beschäftigt sich mit Reaktionen von 1-lamda3-Phosphaalkinen mit Dialkylchloralanen, Halogendiorganylphosphanen, Dichlor(dialkylamino)- sowie dem Dichlor[4-(dimethylamino)phenyl]arsan. Ziel war es, die Einflüsse von Alkyl- und Arylsubstituenten aus heteroleptischhen Organylelementhalogeniden der Gruppen 13 und 15 auf den Reaktionsweg, die spektroskopischen Eigenschaften und die Strukturen der Reaktionsprodukte zu klären. Die Umsetzungen von 1-lamda3-Phosphaalkinen mit Dichlor(diorganylamino)arsanen bei Zimmertemperatur führen zu völlig anderen Reaktionsprodukten. Allerdings sollte man hier zunächst anmerken, dass sich die As–N- und die P–N-Bindungsdissoziationsenergie mit 582(126) und 617(21) kJ•mol-1 unterscheiden. Als Folge kommt es im laufe der sehr unüberichtliden und von den Zwischenstufen her bislang nicht verstandenen Umsetzung zu einer Wanderung der Dialkylamino-Gruppe vom Arsen- zum Phosphoratom. Die aus Ansätzen von 2-tert-Butyl-1-lamda3-phosphaalkin und Dichlor(dialkylamino)arsanen im Molverhältnis 1:3 bei Zimmertemperatur in Cyclopentan isolierten 1-lamda5,3-lamda3,5-lamda3-Triphospha-dewarbenzol-Derivate fallen in hohen Ausbeuten an. Allerdings geht der Arsenanteil vermutlich als unlöslicher, polymerer Niederschlag von Arsen(I)chlorid vollständig verloren. Um den brauchbaren Bereich der Edukte zu erweitern, wurden Reaktionen der 1-lamda3-Phosphaalkine mit Dichlor[4-(dimethylamino)phenyl]arsan in Betrachtung gezogen. Diese Verbindung unterscheidet sich von einem Dichlor(diorganylamino)arsan lediglich durch Einschub einer Phenyl-Einheit in die As–N-Bindung, so dass nach dem sogenannten "Phenylogie-Prinzip" einer vergleichbaren Reaktivität ausgegangen werden kann. Zusammen mit Tris[4-(dimethylamino)phenyl]arsan konnte das Dichlor-Derivat in hoher Ausbeute direkt aus N,N-Dimethylanilin und Arsen(III)-chlorid entsprechend einer abgewandelten Vorschrift von Michaelis und Rabinerson erhalten werden. Quantenchemische Berechnungen wurden an mehreren Strukturen durchgeführt um optimierte Strukturdaten und relative Energien für unterschiedliche Isomere zu ermitteln.

The reactions of 1-lamda3-phosphaalkynes with halides of main-group elements very often result in complicated cage compounds. Based on detailed investigations by several co-workers of our group, a general reaction scheme may now be outlined explaining even the formation of rather complicated cage structures. The research of my thesis is based on earlier studies of Dautel, Löw and Ruf of Becker’s group and deals with reactions between 1-lamda3-phospaalkynes and dialkylaluminium chlorides, halodiorganylphosphines or dichloro(dialkylamino)arsines in order to study the influence of alkyl and aryl groups in various mixed organyl halides of group 13 and group 15 elements on reaction routes and molecular structures. The reactions between 1lamda3-phosphaalkynes and dichloro(diorganylamino)arsines in a molar ratio of 3:1, performed in cyclopentane at ambient temperature, take quite a different route. To explain the underlying mechanism, one, however, has to realize first that the As–N and the P–N bonds differ in energy by values of about 582(126) and 617(21) kJ per mole. As a consequence, the insertion of the PC triple bond into one of the two As–Cl bonds is immediately followed by a transfer of the diorganylamino group from arsenic to phosphorus. Subsequently, the arsenic component of the starting material is completely lost, probably as a precipitate of insoluble “arsenic(I) chloride,” and an ylidic 1-lamda5,3-lamda3,5-lamda3-triphospha Dewar benzene is formed by further addition of 1lamda3-phosphaalkyne molecules. In order to widen the scope of different starting materials, reactions of 1-lamada3-phosphaalkynes with dichloro[4-(dimethylamino)phenyl]arsine were also taken into consideration. This compound differs from a dichloro(diorganylamino)arsine just by insertion of a phenyl unit into the As–N bond. In keeping with the so-called “phenylogous principle” it is expected to be of similar reactivity. Along with tris[4-(dimethylamino)phenyl]arsine the dichloro derivative could be obtained in high yield directly from N,N-dimethylaniline and arsenic(III) chloride according to the modified preparation of Michaelis and Rabinerson. Quantum chemical calculations were performed on the different structures in order to ascertain optimized structural data and relative energies for different isomers.