Thermoanalytische und konstitutionelle Charakterisierung des Systems Si3N4-Y2O3-Al2O3-SiO2

Abstract

Die gängigsten Additive für das Flüssigphasensintern von Si3N4 sind Y2O3 und Al2O3. Diese Oxide bilden mit dem immer auf der Oberfläche von Si3N4 befindlichen SiO2 eine flüssige Phase, die bei Temperaturen ab 1200°C Stickstoff löst. Nach der Abkühlung liegt ein Teil dieser Schmelzphase als amorphe stickstoffhaltige Korngrenzenphase vor, die in einer weiteren Wärmebehandlung teilweise auskristallisiert werden kann. Hierbei entstehen stickstoffhaltige Sekundärphasen wie zum Beispiel die Oxinitride Apatit, Y10(SiO4)6N2, Melilith, Y2Si3O3N4 und Wöhlerit Y4Si2O7N2. Da nur wenig thermodynamische Daten dieser oxinitridischen Phasen in der Literatur zu finden sind, wurden erstmals Wärmekapazitätsdaten auf direktem Wege mittels dynamischer Hochtemperaturkalorimetrie ermittelt. Im Fall von Apatit und Wöhlerit liegen die Messdaten bis 15% über der Neumann-Kopp-Abschätzungen, für Melilith 17% unterhalb der Abschätzung. Die Bildungsenthalpien der Verbindungen Yttrium-Monosilikat Y2SiO5, Ytterbium-Monosilikat (Yb2SiO5), YAM (Y4Al2O9), Apatit (Y10(SiO4)6N2) und Wöhlerit (Y4Al2O7N2) wurden mit Hochtemperatur-Einwurflösungskalorimetrie (Alkali-Borat-Schmelze als Lösungsmittel) gemessen. Die Verbindungen sind stabil bezüglich ihrer Ausgangsverbindungen und den Elementen. Eine Ausnahme liegt für die YAM Phase Y4Al2O9 vor. Die Bildungsenthalpie bezüglich den binären Oxiden ist nur schwach exotherm. Im System Y2O3-Al2O3-SiO2 wurde die eutektische Temperatur des SiO2-reichen Eutektikums überprüft und die Schmelzenthalpie bestimmt. Die eutektische Temperatur liegt mit 1371±5°C über den experimentellen Literaturwerten und unterhalb des von Gröbner [94Grö] berechneten Wertes. Desweiteren konnte eine quasiternäre Phase mit der Zusammensetzung Y0,9Al1,3Si1,7O7 (auf 7 Sauerstoff-Atome normiert) detektiert werden. Eine Strukturbestimmung war bisher nicht möglich. Auch ist nicht geklärt, ob die Phase nur metastabil vorliegt oder ob aus kinetischen Gründen die Bildung nur aus der Glasphase erfolgt. Geht man von der fremdionenstabilisierten y-Modifikation des Disilikats aus, so lässt sich die Stöchiometrie YAlSi2O7 als Endglied ableiten. Damit wäre auch die Elektroneutralitätsbedingung erfüllt. Es wurden Aluminosilikatgläser mit unterschiedlichem Stickstoffgehalt mit temperaturabhängiger Röntgenpulverdiffraktometrie untersucht, um die Kristallisation in situ zu verfolgen. Die Kristallisationstemperaturen nahmen mit steigendem Stickstoffgehalt zu. Dies ist auf die stärkere Vernetzung durch den Einbau des trivalenten Stickstoffanions zurückzuführen. Es erfolgt immer zuerst die Kristallisation einer Yttriumdisilikat-Modifikation, gefolgt von Aluminatphasen. Im Gegensatz zu Auslagerungsexperimenten kristallisiert das Disilikat in der für den entsprechenden Temperaturbereich stabilen Modifikation und wandelt dann mit zunehmender Temperatur in die nächst stabilere Modifikation um. Die Umwandlungstemperaturen stimmen mit den Literaturangaben überein. In klassischen Experimenten (Auslagerung eines Festkörpers im Ofen) findet meist zuerst eine Primärkristallisation zweier unterschiedlicher Disililikat-Modifikationen statt, wobei oft Modifikationen auskristallisieren, die bei den entsprechenden Temperaturen nicht stabil sein dürften. Da das Kristallisationsverhalten von der Beweglichkeit der Baugruppen oder Ionen im Glas abhängt und damit von der Viskosität, werden hier Strukturen bevorzugt die ähnlich der Struktureinheiten im Glas aufgebaut sind, obwohl sie thermodynamisch eigentlich nicht stabil sind.

The most common additives for liquid phase sintering of Si3N4 are Y2O3 and Al2O3. These oxides form a liquid phase with SiO2, always found at the surface of silicon nitride powder particles. At higher temperature the liquid phase will dissolve nitrogen. After sintering the liquid phase will remain as an amorphous nitrogen containing secondary phase at the grain boundaries and triple junctions. During a second heat treatment it is possible to crystallise some of the secondary phase in the triple junctions and form so called oxinitrides like Apatite Y10(SiO4)6N2, Melilite Y2Si3O3N4 and Woehlerite Y4Si2O7N2. Since only a few data of oxinitride phases can be found in the literature, for the first time heat capacity data were measured directly by high temperature scanning calorimetry. The measured data show a deviation to the approximation after the Neumann-Kopp-rule, in case of Apatite 15% plus and in case of Melilite and Woehlerite 15% and 17% under Neumann-Kopp respectively. The enthalpy of formation of the compounds Yttrium silicate Y2SiO5, Ytterbium silicate Yb5SiO5, monoclinic Yttrium aluminate YAM Y4Al2O9, Apatite Y10(SiO4)6N2 and Woehlerite Y4Si2O7N2 were measured by high temperature drop solution calorimetry in molten alkaline borate. From the data it can be seen, that the mentioned compounds are stable concerning their starting compounds (oxides, nitrides) except the YAM phase which showed an only low exothermic heat of formation from the binary oxides. The value of the eutectic temperature of the system Y2O3-Al2O3-SiO2 was published in the literature quite often, but with high discrepancies by different authors. In this work the eutectic temperature was proofed by high temperature scanning calorimetry. The measured value of 1371±5°C lies between the experimentally determined values of the literature and the one calculated by Gröbner 1994. Further a new ternary compound was found in this system with the measured composition Y0.9Al1.3Si1.7O7. The determination of the structure of the new phase wasn’t possible yet. The question about the metastability of this phase wasn’t answered either but it looks like that the formation is only possible out from a glassy sample after phase separation. The right stoichiometry of the phase might be YAlSi2O7, due to the stabilized y-Modification of the silicate Y2Si2O7. Aluminosilicate glasses with different nitrogen contents were synthesised for in situ observation of the crystallisation behaviour by high temperature X-Ray diffraction. It could be observed that the crystallisation temperature increases with increasing nitrogen content due to a stronger crosslinking by incorporating the trivalent nitrogen ion. At first always one of the disilicate modifications crystallises followed by aluminium containing phases. Compared to the annealing and crystallisation experiments in normal furnaces, the disilicate was found in the at that temperature thermodynamically stable modification and then transformed to the next at higher temperature stable modification. The transformation temperatures are in good agreement with data published in the literature. From classical furnace experiments the crystallisation starts first with one or two modifications, usually stable at higher temperatures than the crystallisation temperature. This is controlled by the mobility of the ion groups, which seems to be different in powder (high temperature X-ray diffraction) and in bulk material (classical experiments).