Theory of excitons in cuprous oxide

Abstract

Excitons are the elementary excitations of the electronic system of a semiconductor and, hence, fundamental quasi-particles in solid state theory. Consisting of a negatively charged electron in the conduction band and a positively charged hole in the valence band, which interact via a screened Coulomb interaction, excitons are often regarded as the hydrogen analog of the solid state. Excitons in cuprous oxide (Cu2O) are of particular interest due to their high Rydberg energy. Only three years ago an almost perfect hydrogen-like absorption series up to a principal quantum number of n = 25 has been observed in Cu2O by T. Kazimierczuk et al. [Nature 514, 343, (2014)]. This outstanding experiment has opened the field of research of giant Rydberg excitons. In this thesis the theory of excitons in Cu2O is presented with particular emphasis on the deviations from the hydrogen-like model, on the spectra of excitons in external magnetic fields, and on the interaction of excitons with other quasi particles. The observation of excitons with an angular momenta L>1 in one-photon and two-photon absorption spectra has given evidence that it is mandatory to include the complete cubic valence band structure of Cu2O in a quantitative theory. The impact of the valence band structure on the exciton spectrum is investigated and the Luttinger parameters, which describe the curvature of the valence bands, are determined. To solve the corresponding Schrödinger equation a complete basis set based on the Coulomb-Sturmian functions is introduced. This method of solving the problem allows not only for the calculation of the exciton energies but also for the calculation of dipole and quadrupole oscillator strengths. It is furthermore shown that the valence band structure the cause for a direction-dependent dispersion of the exciton and for a splitting of the exciton ground state depending on the momentum K of its center of mass. A K-dependent exchange interaction is discussed in detail but, due to its negligible size, can be ruled out as another cause for the experimentally observed splitting. Considering further corrections like the momentum-independent exchange interaction and the central-cell corrections, which account for the very small radius of the exciton ground state, we set up a consistent theoretical model for the complete yellow and green exciton spectrum of Cu2O. The consistency between theory and experiment with respect to energies and oscillator strengths is a convincing proof for the validity of the applied theory. The inter-particle interactions considered in this thesis are the exciton-phonon and the exciton-photon interaction. The former is responsible for a shift and a broadening of the exciton lines in absorption spectra. Applying the theory of Y. Toyozawa, the experimentally observed line widths are calculated within the same order of magnitude. Further effects explaining the remaining discrepancy are discussed in detail. Since there are no bare excitons in the semiconductor due to the exciton-photon interaction but since excitons and photons are always coupled to polaritons, inevitably the question arises whether a multi-polariton concept is needed for a correct theoretical description of these quasi particles. Hence, the theory of exciton-polaritons in Cu2O is presented. Having calculated the very complex polariton dispersions, it is pointed out that a strong mixing of exciton states occurs. For the exciton ground state a 5x5 matrix model is set up, which allows for the calculation of the polariton dispersion for any direction of the momentum of the center of mass. A comparison with experimental results like the group velocity, the quadrupole oscillator strength and transmission spectra show a good agreement. Using criteria for the observability of polariton effects, it is shown that these effects can be neglected for all exciton states but the ground state as regards absorption experiments. The effects of the cubic valence band structure are significantly stronger in the case of magnetoexcitons, i.e., excitons in external magnetic fields. Having discussed the theory of magnetoexcitons in Cu2O, at first the extremely complex splitting pattern of exciton states is evaluated. A comparison with experimental spectra allows for the determination of the fourth Luttinger parameter. In contrast to the hydrogen-atom in external fields a dependence of the spectra on the direction of the external field is observed. If the magnetic field is not oriented in one of the symmetry planes of the cubic lattice of Cu2O, all antiunitary symmetries are broken. Hence, the first theoretical evidence for a spatially homogeneous system breaking all antiunitary symmetries is given. The emergence of quantum chaos or the appearance of the statistics of a Gaussian unitary ensemble are proven analytically and numerically. By changing certain parameters of the system, also transitions between Poissonian statistics, the statistics of a Gaussian orthogonal ensemble and the statistics of a Gaussian unitary ensemble are investigated. It is shown that the exciton-phonon interaction leads to a motional Stark effect by which all antiunitary symmetries are broken even for those cases in which the magnetic field is oriented in one symmetry plane of the lattice. Hence, the appearance of the statistics of a Gaussian unitary ensemble is proven for all orientations of the external field in agreement with experimental results.

Exzitonen sind die elementaren Anregungen des elektronischen Systems eines Halbleiters und stellen damit fundamentale Quasiteilchen in der Festkörperphysik dar. Sie setzen sich aus einem negativ geladenen Elektron im Leitungsband und einem positiv geladenen Loch im Valenzband zusammen, zwischen denen eine abgeschirmte Coulomb-Wechselwirkung besteht. Aufgrund dieser Tatsache werden Exzitonen oft als das Wasserstoff-Analogon der Festkörperphysik angesehen. Hierbei sind Exzitonen in Kupferoxydul (Cu2O) von besonderem Interesse, da sie eine vergleichsweise hohe Rydberg-Energie aufweisen. Erst vor drei Jahren ist es T. Kazimierczuk et al. [Nature 514, 343 (2014)] gelungen, ein nahezu perfektes Wasserstoffspektrum für die gelbe Exzitonserie in Cu2O bis zu einer Hauptquantenzahl von n = 25 zu beobachten. Dieses herausragende Experiment eröffnete das Forschungsgebiet der Rydberg-Exzitonen. In der vorliegenden Arbeit wird die Theorie der Exzitonen in Cu2O eingehend untersucht, wobei Abweichungen vom Wasserstoffmodell, Spektren in äußeren Magnetfeldern sowie die Wechselwirkung der Exzitonen mit anderen Quasiteilchen die Schwerpunkte darstellen. Die Beobachtung von Exzitonzuständen mit einem Drehimpuls L>1 in Einphotonen- und Zweiphotonen-Absorptionsspektren von Cu2O zeigen, dass es zwingend erforderlich ist, die vollständige kubische Valenzbandstruktur in einer quantitativen Theorie der Exzitonen zu berücksichtigen. Der Einfluss der Valenzbandstruktur auf das Exzitonspektrum wird untersucht und die Luttinger Parameter, welche die Krümmung der Valenzbänder beschreiben, werden bestimmt. Zur Lösung der zugehörigen Schrödingergleichung wird eine vollständige Basis eingeführt, die auf den Coulomb-Sturmschen Basisfunktionen beruht. Diese Lösungsmethode erlaubt nicht nur die Bestimmung der Exzitonenergien sondern auch der Dipol- und Quadrupoloszillatorstärken. Es wird weiterhin gezeigt, dass die Valenzbandstruktur Ursache einer richtungsabhängigen Dispersion der Exzitonen ist und zu einer Aufspaltung des Exziton-Grundzustandes in Abhängigkeit des Schwerpunktimpulses K führt. Beiträge einer K-abhängigen Austauschwechselwirkung werden im Detail diskutiert, letztendlich jedoch aufgrund ihrer geringen Größe als weitere Ursache der experimentell beobachteten Aufspaltung ausgeschlossen. Unter der Berücksichtung weiterer Korrekturen zum Wasserstoffmodell der Exzitonen wie etwa der K-unabhängigen analytischen Austauschwechselwirkung und der sogenannten Central-Cell Corrections“ oder Zentralzellen-Korrekturen“, welche aufgrund des winzigen Radius des Exziton-Grundzustandes notwendig werden, wird ein konsistentes theoretisches Modell für die gesamte gelbe und grüne Exzitonserie in Cu2O aufgestellt. Die sehr gute Übereinstimmung zwischen Theorie und Experiment sowohl bezüglich der Energien als auch der Oszillatorstärken ist ein überzeugender Beweis für die Gültigkeit dieser Theorie. Zu den in der vorliegenden Arbeit diskutierten Quasiteilchen-Wechselwirkungen gehören die Exziton-Phonon- und die Exziton-Photon-Wechselwirkung. Die erstgenannte ist verantwortlich für eine Verschiebung und eine Verbreiterung der Linien in Absorptionsspektren. Mithilfe der von Y. Toyozawa entwickelten Theorie können die experimentell beobachteten Linienbreiten innerhalb derselben Größenordnung berechent werden. Weitere Effekte, welche den verbleibenden Unterschied zwischen Theorie und Experiment erklären können, werden im Detail diskutiert. Da aufgrund der Exziton-Photon-Wechselwirkung nie reine Exzitonen in Halbleitern vorliegen, sondern Exzitonen und Photonen immer zu Polaritonen gekoppelt werden, stellt sich unausweichlich die Frage, inwiefern ein Multi-Polariton-Konzept zur korrekten theoretischen Beschreibung dieser Quasiteilchen nötig ist. Aus diesem Grunde wird die Theorie der Exziton-Polaritonen in Cu2O präsentiert und die sehr komplizierte Polariton-Dispersion berechnet, wobei auf die starke Durchmischung der Exzitonzustände aufgrund der Exziton-Photon-Wechselwirkung hingewiesen wird. Speziell für den Exziton-Grundzustand wird ein 5x5 Matrixmodell aufgestellt, welches die Berechnung der Dispersion für beliebige Richtungen des Schwerpunktimpulses ermöglicht. Die Vergleiche der theoretischen Ergebnisse mit experimentellen Resultaten für die Gruppengeschwindigkeit und die Quadrupoloszillatorstärke sowie mit Transmissionsspektren zeigen eine gute Übereinstimmung. Mithilfe von Kriterien zur Beobachtbarkeit von Polaritoneffekten kann gezeigt werden, dass diese für alle Exzitonzustände mit Ausnahme des Grundzustandes bei der Behandlung von Absorptionsspektren vernachlässigt werden können. Die Effekte der kubischen Valenzbandstruktur sind im Falle von Magnetoexzitonen, d.h. von Exzitonen in äußeren Magnetfeldern, noch erheblich stärker ausgeprägt. Nach der Diskussion der Theorie der Magnetoexzitonen in Cu2O wird zunächst die extrem komplizierte Aufspaltung der Exzitonlinien untersucht. Ein Vergleich mit experimentellen Spektren ermöglicht die Bestimmung des vierten Luttinger-Parameters. Im Gegensatz zum Wasserstoffatom in äußeren Feldern wird eine Abhängigkeit der Spektren von der Orientierung des Magnetfeldes beobachtet. In jenen Fällen, in denen das Magnetfeld nicht einer der Symmetrieflächen des kubischen Gitters von Cu2O liegt, werden alle antiunitären Symmetrien gebrochen. Folglich wird der erste theoretische Beweis für ein räumlich homogenes System erbracht, welches alle antiunitären Symmetrien bricht. Die Entstehung von Quantenchaos oder das Auftreten der Gaußschen unitären Statistik werden sowohl analytisch als auch numerisch nachgewiesen. Durch die Änderung bestimmter Systemparameter können weiterhin Übergänge zwischen der Poisson-Statistik sowie der Gaußschen orthogonalen und Gaußschen unitären Statistik untersucht werden. Es wird weiterhin gezeigt, dass die Exziton-Phonon-Wechselwirkung einen Bewegungs-Stark-Effekt hervorruft, durch den auch für jene Fälle, in denen das Magnetfeld in einer der Symmetrieflächen des kubischen Gitters von Cu2O liegt, alle antiunitären Symmetrien gebrochen werden. Folglich kann in Übereinstimmung mit experimentellen Ergebnissen das Auftreten der Gaußschen unitären Statistik für alle Magnetfeldrichtungen nachgewiesen werden.