Small Ag clusters supported on an LTA zeolite investigated by CW and pulse EPR spectroscopy, XAS and SQUID magnetometry

Abstract

Due to the increasing use of their unique properties,metal nano-clusters are very promising candidates for developments in new age nano-electronic and nano-magnetic devices. In many respects, metal clusters no longer follow classical physical laws as most bulk materials do, but are correctly to be considered by means of quantum mechanics. The paramagnetic silver cluster containing catalysts were prepared in the pores of LTA zeolite support by chemical methods including aqueous ion-exchange, oxidation and hydrogen reduction. Depending upon the silver loading different paramagnetic species and clusters, i.e. Ag^0, Ag^n+_3 , Ag^n+_4 and Ag^+_6, have been observed in the hydrogen reduced 6-12% (wt.) Ag/NaA. A single, well-defined cluster consisting of 6 equivalent Ag nuclei is of major interest and focus of this thesis. Solid-state continuous wave and pulse X-band electron paramagnetic resonance (EPR)are proved as principle tools for the investigation of the dynamics of unpaired electron spins and of the nuclear spins coupled to the unpaired electrons of well-defined Ag clusters. A hyperfine spectrum, i.e. a direct measurement of hyperfine splittings validates the existence of well-defined Ag clusters as individual species and resolves various structural fingerprints. In the first instance, the reduced Ag^+_6 cluster is well isolated, and all silver atoms are close to equivalent. Pulse EPR experiments reveal no direct spin density on the protons in the vicinity of the reduced Ag^+_6 cluster, while the presence of the aluminium "matrix peak" confirms the close proximity of the lattice to the reduced silver cluster. Reduced Ag^n+_3 and Ag^n+_4 clusters practically exhibit the isotropic hyperfine interactions of nearly equivalent silver nuclei with the unpaired electrons, whereas the Ag^0 clusters demonstrate hyperfine anisotropy. To interpret the experimental spectra reliably numerical spectrum simulations were performed. They provide full information on the electronic and symmetry state of the measured paramagnetic Ag clusters. Since electron spin echo detected pulse methods have many advantages over continuous wave methods, the cylindrical TE_(011)-mode microwave resonator has been constructed and implemented in the home-built pulse Q-band spectrometer for field-sweep ESE and ESE-detected ENDOR operating at a low temperature of 1.5 K. For a better understanding of inextricable relations between the electronic state and static magnetism of reduced Ag clusters, the experiments on the temperature and magnetic field dependence of the electron magnetic susceptibility and magnetization have been performed using a SQUID magnetometer. The effective electron spin of ensembles of supported small Ag clusters mainly depends on the fundamental symmetry of the electron Hamiltonian. The EPR active odd-electron Ag clusters, which are comprised of very small fractions of all exchanged silver ions, dominate the EPR-silent even-electron Ag clusters and suggest that magnetic states consists of diamagnetic, low spin (S = 1/2)paramagnetic states, and high spin states. Magnetization measurements reveal the total magnetization of the reduced Ag cluster system, whereas EPR probes selectively paramagnetic Ag^+_6 clusters in the field domain. Applying the double integration of the first-derivative EPR signals, the temperature dependent electron susceptibility of the paramagnetic Ag^+_6 cluster exhibits a Curie type dependence and odd-electron susceptibility dominates even-electron susceptibility. X-ray absorption spectroscopy (XAS) measurements at the Ag K-edge (25.514 keV) were performed at the Swiss-Norwegian Beamline (SNBL) BM01B of the Storage Ring of the European Synchrotron Radiation Facility (ESRF) in Grenoble, France. The experimental findings showed that the structure of silver nano-clusters differs significantly from that of the bulk metal. EXAFS experiments using direct in-situ hydrogen reduction yield precise and important information on a local structure which supports an estimate of the mean size of reduced silver clusters on average. A quite mono-disperse structure of ca. six-atomic clusters exhibiting N = 4.00 ± 0.05 revealed significant bond length contraction in comparison with a regular atomic spacing in the bulk Ag (2.889 Å). Hydrogen reduction just leads to a partial reduction of oxidized silver clusters, indicating that the agglomeration of the cluster is either incomplete, or the cluster shape is less spherical. To understand the role of silver clusters during the adsorption of adsorbate molecules, several test experiments had been carried out under various conditions, and conversions were monitored directly by means of conventional and pulse EPR spectroscopies. In the 2P1/2 state, the spin and orbital angular momentum are anti-parallel in the free NO molecule, thus the spin magnetism is compensated. As NO is adsorbed on the reduced Ag^+_6 cluster, the orbital degeneracy is lifted by the cluster crystal field or electrostatic field, and an EPR signal becomes observable. The hyperfine splitting of the reduced Ag^+_6 cluster disappears immediately, and there is no significant spin density on the cluster. We consider that we are observing either the NO adduct to a previously diamagnetic and therefore EPR silent Ag cluster, or that a red-ox reaction precedes NO adsorption. In addition, the adsorbed NO_2 exhibits a kind of Brownian molecular slow-motion which is responsible for a large amplitude tilting or flipping of the molecule about its molecular y axis. By analyzing the EPR lineshapes, the t⊥ components of the correlation time are derived to provide the kinetic parameters, and an Arrhenius representation gives access to the activation energy E_a = 550 J mol−1 for the overall rotational motion. The higher tumbling rate of NO_2 on the silver-free zeolite proves that adsorption on the silver clusters is slightly stronger than on sodium ions. The interaction of ^(17)O2 with the cluster surface revealed some anisotropy of the hyperfine structure at 3.0 K. The energy separation between the first two rotational levels of the 17O2 molecule is on the order of E = 96 J mol−1 which can be simply calculated from a relation between the total angular momentum J and the moment of inertia I. The very weak hyperfine couplings of the remote protons were resolved by applying pulse X-band Mims H-ENDOR and HYSCORE after the adsorption of C2H4 on the reduced Ag^^_6 clusters. In-situ EXAFS spectroscopy is also a very suitable and powerful tool to investigate the nature of the cluster-adsorbate interactions, and the changes in electronic or structural state of Ag clusters were demonstrated based upon the analyses of the absorption fine structure spectra. A reduced silver cluster undergoes a slight structural change, and a red-ox reaction precedes adsorption of NO. As noted before, the adsorbed NO is bound on diamagnetic and EPR-silent Ag clusters but the cluster still exhibits the same structure as determined by EXAFS. This averaging technique detects an ensemble of different clusters on average, i.e. no matter whether silver clusters are diamagnetic or paramagnetic.

Dank der steigenden Anzahl an Anwendungen ihrer einzigartigen Eigenschaften, sind metallische Nano-Cluster vielversprechende Kandidaten für die Entwicklung zukunftsweisender nano-elektronischer und nano-magnetischer Bauteile. In vielerlei Hinsicht können Metallcluster im Gegensatz zu grösseren Festkörpern nicht mehr mit klassischer Physik beschrieben werden, sondern müssen korrekterweise quantenmechanisch betrachtet werden. Die Katalysatoren, die paramagnetische Silbercluster enthalten, werden in die Poren des LTA-Zeolithgerüsts durch chemische Methoden wie wässrigem Ionenaustausch, Oxydation undWasserstoffreduktion, eingebracht. Abhängig von der Ladung der Silberionen wurden verschiedene paramagnetische Typen von Clustern wie z. B. Ag0, Agn+3, Agn+4 und Ag+6 in dem mit Wasserstoff reduzierten 6 - 12% (gew.) Ag/NaA beobachtet. In dieser Dissertation geht es hauptsächlich um einen einzelnen, wohl-definierten Cluster, der aus sechs äquivalenten Silberkernen besteht. ESR-Spektroskopie in Festkörpern ist sowohl im continous wave als auch im gepulsten Verfahren eine bewährte Methode zur Untersuchung sowohl der Dynamik ungepaarter Elektronenspins als auch der Kopplung der Kernspins mit ungepaarten Elektronen in den wohldefinierten Silberclustern. Das Hyperfeinspektrum, welches direkt durch die Hyperfeinstruktur-Aufspaltung gemessen werden kann, bestätigt die Existenz einer einzigen wohldefinierten Art von Silberclustern und löst die verschiedenen strukturellen fingerprints in dem Zeolithgerüst. Zunächst ist der Ag+6 Cluster gut isoliert und alle Silberatome können als nahezu äquivalent angesehen werden. Die experimentell erhaltetenen Spektren wurden numerisch simuliert, um die gesamte Information über den Elektronen- und Symmetriezustand der gemessenen paramagnetischen Silbercluster zu erhalten. Da die Puls-Elektronenspin-Echo Spektroskopiemethode viele Vorteile gegenüber continuous wave Methode hat, wurde ein zylindrischer TE011-mode Mikrowellenresonator gebaut und in das selbstgebaute Puls-Q-band Spektrometer für Fieldsweep ESE und ESE-detektiertes ENDOR eingebaut und bei einer niedrigen Temperatur von 1,5 K betrieben. Um ein besseres Verständnis der Beziehungen zwischen dem Elektronenzustand und dem statischen Magnetfeld zu erhalten, wurde unter Verwendung eines SQUID die Temperatur- und Magnetfeldabhängigkeit der elektromagnetischen Suszeptibilität experimentell bestimmt. Der effektive Elektronenspin von einem Ensemble kleiner Ag-Cluster hängt von der fundamentalen Symmetrie des Hamiltonians des Elektrons ab. Die EPR aktiven Ag-Cluster mit ungerader Anzahl an Elektronen, die aus einem sehr kleinen Bruchteil von allen ausgetauschten Silberionen bestehen, dominieren die EPRinaktiven Ag-Cluster mit gerader Anzahl an Elektronen und bedeuten, dass der magnetische Zustand aus diamagnetischen, paramagnetischen low spin (S = 1/2), und high spin Zuständen besteht. Messungen der Magnetisierung zeigen die gesamte Magnetisierung des redzuierten Silbercluster-Systems, EPR Messungen zeigen hingegen selektive nur die paramagnetischen low spin Ag+6 Cluster. Wird das EPR-Signal doppel integriert, erhält man die temperaturabhängige Elekronen-Suszeptibilität der paramagnetischen Ag+ 6 Cluster, welche Curie-type Abhängigkeit zeigt, und dabei die ungerade Elektronen-Suszeptibilität die gerade dominiert. Röntgenstrahlungsabsorptionsspektroskopie (XAS) an der Ag K-Kante (25,514 keV) wurden an der schweizerisch-norwegischen Beamline (SNBL) des Speicherrings der Europäischen Synchrotron-Strahlungs-Einrichtung (ESFR) in Grenoble in Frankreich durchgeführt. In situ EXFAS unter Verwendung direkterWasserstoff-Reduktion, liefert präzise und wichtige Informationen über die lokale Struktur, welche eine Schätzung der durschnittlichen Silbercluster-Grösse unterstützt. Eine ziemlich mono-disperse Struktur, ca. sechs atomige Cluster, mit einer mittleren Koordinationsanzahl von N = 4.00 ± 0.05 hat offenbar eine bedeutsame Reduktion der Bindungslänge im Vergleich mit einer regelmässigen atomaren Bindungselänge im Bulksilber (2,889 Å). Wasserstoffreduktion führt nur zu einer teilweisen Reduktion von oxidierten Silberclustern, was darauf hindeutet, dass die Agglomeration zu Silberclustern entweder unvollständig oder die Clusterform weniger kugelförmig ist. Um die Rolle von Ag-Clustern während der Adsorptionsreaktionen gegen Adsorbatmoleküle zu verstehen, waren mehrere Versuche unter verschiedenen Bedingungen durchgeführt worden, und Reaktionen wurden direkt mittels konventionellen und Puls-EPR-Spektroskopien überwacht. Im 2P1/2 Zustand stehen der Spin und das Bahnmoment im freien NO-Molekül anti-parallel, und daher ist der Spinmagnetismus kompensiert. Wenn NO auf die reduzierten Ag+6 Cluster adsorbiert, wird die Orbital-Entartung durch das Kristallfeld des Clusters oder das elektrostatische Feld aufgehoben, und ein EPR-Signal wird beobachtbar. Die Hyperfeinaufspaltung der reduzierten Ag+6 Clusters verschwindet instantan, und es gibt keine nennenswerte Spindichte mehr auf dem Cluster. Wir denken, dass wir entweder das NO-Addukt an einer vorher diamagnetischen und daher EPR-inaktiven Ag-Cluster beobachten, oder dass eine Redoxreaktion der NOAdsorption vorausgeht. Adsorbiertes NO2 zeigt eine Dynamik. Verantwortlich dafür ist möglicherweise eine Art Kippbewegung des Moleküls um seine y-Achse. Über eine Analyse der EPR-Linienformen können die t⊥ Komponenten der Korrelationszeiten bestimmt und daraus die kinetischen Parameter abgeleitet werden. Eine Arrhenius Darstellung ermöglicht den Zugang zu der Aktivierungsenergie von Ea = 550 J mol−1 für die gesamte Rotationsbewegung. Das schnellere Taumeln von auf silberfreien Zeolithen adsorbiertem NO2 belegt, dass die Adsorption auf die Ag-Cluster geringfügig stärker ist als diejenige auf Na+. Die Wechselwirkung von 17O2 mit der Clusteroberfläche lässt eine Anisotropie der Hyperfeinstruktur bei 3.0 K erkennen. Die Energielücke zwischen den ersten beiden Rotationsniveaus des 17O2-Moleküls liegt im Bereich von etwa DE = 96 J mol−1, was leicht aus der Beziehung zwischen dem Bahnmomen J und dem Trägheitsmoment I berechnet werden kann. Nach der Adsorption von C2H4 wurden sehr schwache Hyperfeinkopplungen entfernter Protonen mittels gepulsten X-band Mims 1H-ENDOR und HYSCORE aufgelöst. In situ EXAFS-Spektroskopie ist auch ein sehr passendes und aussagekräftiges Werkzeug, um die Natur der Cluster-Adsorbat-Wechselwirkungen und die Änderungen in elektronischem oder strukturellem Zustand von Ag-Clustern zu untersuchen. Ein reduzierter Ag-Cluster vollführt eine kleine Strukturänderung, und eine Redoxreaktion geht der Adsorption von NO voraus. Wie bereits früher bemerkt, adsorbiert das NO auf diamagnetische und EPR inaktive Silbercluster, aber der Cluster zeigt immer noch diesselbe Struktur wie durch EXAFS bestimmt. Diese Mittelungsmethode detektiert im Mittel ein Ensemble von verschiedenen Clustern, d.h. unabhängig davon, ob die Silbercluster dia- oder paramagnetisch sind.