Synthesis, characterization and chemical behaviour of small paramagnetic Pt species inside zeolites studied by EPR, XAS and FTIR

Abstract

Monovalent and trivalent platinum cations called non-classical oxidation states, were both stabilized in NaX zeolite after oxygen calcination. The low Si/Al ratio (Si/Al = 1.23) of the zeolite and the formation of Brønsted acid centers during the autoreduction process help to obtain these states. Characterization of the Pt cations was done by XANES, EXAFS, FTIR and mainly X-band EPR. (1) Paramagnetic Pt+ and Pt3+ cations were assigned by X-band EPR spectroscopy. Their appearance and interchange were confirmed by applying slow (0.5 K min^1) and fast (1.25 K min^1) calcination heating rate experiments, hydrogen adsorption experiments and comparison with literature g values. (2) Pt3+ could not be obtained in NaY (Si/Al = 2.31) after calcination, but Pt+ could be stabilized with various calcination procedures. This situation completely agrees with the expectation that the lower aluminum content which goes along with less negative charge on the lattice cannot stabilize highly charged cations. (3) FTIR spectroscopy using CO as a probe molecule also permits the assignment of Pt oxidation states, including those of the diamagnetic ions. Pt2+ is not the only product upon oxygen calcination, in agreement with EPR it was found that also Pt+ and Pt3+ can be obtained in significant amounts (7% of total Pt) in NaX zeolite. (4) When Linde type A zeolite (LTA) is used instead of faujasite, the final formation of paramagnetic Pt is affected by the structure difference, and a well defined Pt dimer was obtained instead of isolated ions. The calcination step was followed by hydrogen reduction to synthesize Pt13 clusters in NaY zeolites. In addition, CO molecules can diffuse into channels and pores, and react with the cluster. CO adsorption leads to a complete decomposition of the cluster and to the formation of new Pt2(CO)m (m = 4,5) species, most probably stabilized by the zeolite walls. Paramagnetic properties of these Pt samples were utilized to investigate the structure of the small clusters by using EPR hyperfine structure. Before the CO adsorption, an EPR multiplet with 13 splitting was assigned to a Pt13 cluster (giso = 2.35) with 12 equivalent surface Pt atoms, and one core Pt atom without unpaired electron density. However, after the CO adsorption, the multiplet disappeared and a new spectrum (giso = 1.98) with one main signal and two satellites on both sides was assigned to a Pt dimer. In-situ EXAFS measurements which are consistent with EPR results showed that the 13-atom Pt cluster decomposed into Pt dimers. Furthermore, two different Pt-C contributions were detected, one at 1.95 Å and the other at 2.14 Å with coordination numbers of 0.8 and 1.7, respectively. The number of bonded CO on a per Pt atom basis is difficult to obtain but the analysis of C-O stretching frequencies helped in determining one type of linearly adsorbed CO at 2080 cm^1, and two bridge bonded CO at 1893 cm^1 and 1840 cm^1, which is again compatible with EXAFS results. Magnetic behavior of Pt13 clusters have already been studied by SQUID, but the analysis was repeated in terms of a Langevin and a linear field dependent term, and in contrast the element specific technique of XMCD was used to find out spin (mS) and orbital (mL) magnetic moments. The number of holes in 5d band (nh), mS and mL values of Pt clusters were found to be several times larger than in metallic Pt by XMCD. The reanalysis of SQUID data revealed that the average moment per cluster is 5.9 and 5.6 Bohr magneton for the Pt13 and Pt13Hm clusters, respectively with quite different results than 8.45 and 5.8. Furthermore, the amount of Pt located in magnetic clusters was found to be 14 and 10%, respectively. The XMCD L2,3 Pt edge experiments for Pt13 followed the Langevin type of dependence of the M(H) curve expected from SQUID measurements. The data obtained from XMCD measurements fitted to the same Langevin equation and gave a value of 5.9 identical to that found in the SQUID data. On the other hand, the percentage of Pt participating in magnetic cluster formation falls to 5%, and there is a more appreciable magnetic field dependent contribution. The magnetic moment of Pt13Hm obtained from the M(H) fitting depended on the constraints of the fit, therefore it is not reliable.

Einwertige und dreiwertige Pt-Kationen werden als nicht-klassische Oxidationszustände bezeichnet. Beide waren nach der Calcinierung mit Sauerstoff im Zeolith NaX stabil. Das niedrige Si/Al-Verhältnis (Si/Al = 1.23) des Zeoliths und die Bildung von Brønsted-Säurezentren während des Autoreduktionsprozesses helfen diese Zustände zu erhalten. Die Charakterisierung dieser Pt-Kationen wurde mit XANES, EXAFS, FTIR und hauptsächlich X-Band-ESR durchgeführt. (1) Paramagnetische Pt+- und Pt3+-Kationen wurden durch X-Band-ESR-Spektroskopie bestimmt. Ihr Auftreten und gegenseitiger Austausch wurde experimentell unter Variation der Heizrate (0.5 K min^1 bis 1.25 K min^1), durch Versuche zur Wasserstoffadsorption und den Vergleich mit Literaturwerten von g-Faktoren bestätigt. (2) Pt3+ konnte nach Calcinierung in NaY (Si/Al = 2.31) nicht erhalten werden, aber Pt+ konnte mithilfe diverser Abläufe der Calcinierung stabilisiert werden. Dieser Umstand steht in völliger Übereinstimmung mit der Erwartung, dass ein niedriger Aluminiumgehalt, der mit einer niedrigen Gesamtladung des Zeolithgerüsts einhergeht, keine hoch geladenen Kationen stabilisieren kann. (3) Die FTIR-Spektroskopie, die CO als Testmolekül benützt, ermöglicht ebenfalls die Zuweisung der Oxidationszustände von Pt und diamagnetischer Ionen. Pt2+ ist nicht das einzige Produkt nach der Calcinierung mit Sauerstoff. In Übereinstimmung mit ESR wurde festgestellt, dass außerdem Pt+ und Pt3+ in erheblicher Menge (7% des gesamten Platins) im Zeolith NaX erhalten wurden. (4) Bei der Verwendung des Zeoliths Linde Typ A (LTA) anstelle von Faujasite wird die endgültige Bildung paramagnetischen Platins durch die Unterschiede in der Struktur beeinflusst und ein wohl definiertes Pt-Dimer anstelle isolierter Ionen erhalten. Zur Synthese von Pt13-Clustern im Zeolith NaY folgt auf die Calcinierung eine Reduktion mit Wasserstoff. Ferner können die CO-Moleküle in die Kanäle und Poren diffundieren und mit den Clustern reagieren. Die CO-Adsorption führt zu einem vollständigen Zerfall der Cluster und zur Bildung neuer Pt2(CO)m-Spezies (m = 4.5), die vermutlich größtenteils durch das Zeolithgerüst stabilisiert werden. Die paramagnetischen Eigenschaften dieser Pt-Proben werden dazu benutzt, um die Struktur dieser kleinen Cluster mithilfe der ESR-Hyperfein-Struktur zu erforschen. Vor der CO Adsorption wurde dem Mutiplett mit 13 Linien ein Pt13-Cluster (giso = 2.35) mit 12 äquivalenten Pt-Atomen an der Oberfläche des Clusters und ein Pt-Atom im Zentrum des Clusters ohne Elektronendichte zugeordnet. Nach der CO-Adsorption verschwand das Multiplett. Dem neuen Spektrum (giso = 1.98) mit einem Hauptsignal und je einem Satellit auf beiden Seiten wurde ein Pt-Dimer zugeordnet. In-situ-EXAFS-Messungen,die mit den ESR-Ergebnissen übereinstimmen, zeigten, dass der 13-atomige Pt-Cluster in Pt-Dimere zerfällt. Darüber hinaus wurden zwei verschiedene Pt-C-Beiträge detektiert, einer bei 1.95 Å und der andere bei 2.14 Å mit entsprechenden Koordinationszahlen von 0.8 und 1.7. Die Anzahl pro Pt-Atom gebundener CO-Moleküle ist schwierig zu erhalten, jedoch ist die Analyse der C-O-Streckfrequenzen bei der Bestimmung der einzelnen Banden hilfreich. Ein linear adsorbiertes CO-Moleküls bei 2080 cm^1 und zwei verbrückt gebundene CO-Moleküle bei 1893 cm^1 und 1840 cm^1 wurden gemessen und stimmten erneut mit den EXAFS-Ergebnissen überein. Das magnetische Verhalten der Pt13-Cluster wurde bereits mehrfach durch SQUID-Messungen studiert. Die Auswertung wurde unter Langevin-Bedingungen und Bedingungen linearer Feldabhängigkeit wiederholt. Im Gegensatz hierzu wird die grundlegende und präzise Technik der XMCD zur Feststellung des magnetischen Spin- (mS) und Bahnmoments(mL) benutzt. Durch XMCD wurde herausgefunden, dass die Anzahl an Löchern im 5d-Band (nh) und die Werte für mS und mL der Pt-Cluster mehrfach größer sind als bei metallischem Platin. Die erneute Analyse der SQUID-Daten zeigte, dass das durchschnittliche Moment pro Cluster für Pt13 = 5.9 und für Pt13Hm 5.6 Bohr magneton beträgt, mit jeweils verschiedenen Ergebnissen von 8.45 und 5.8. Außerdem wurde für die in magnetischen Clustern gebundene Menge an Platin entsprechend ein Wert von 14 und 10% des gesamten Platins gefunden. Die XMCD-Experimente für Pt13 zur L2,3-Pt-Grenze folgten dem Langevin-Typ für die Abhängigkeit der M(H)-Kurve wie sie bei SQUID-Messungen erwartet wird. Die aus XMCD-Messungen erhaltenen Daten wurden an dieselbe Langevin-Funktion angepasst und ergaben einen Wert von 5.9, der identisch mit dem aus SQUID-Messungen gefundenen Wert ist. Andererseits fällt der an der magnetischen Clusterbildung beteiligte Anteil an Pt auf 5% und zeigt einen nennenswerten Beitrag zur magnetischen Feldabhängigkeit. Das erhaltene magnetische Moment aus der M(H)-Anpassung für Pt13Hm ist von deren Grenzen abhängig und deshalb nicht verlässlich.