Lineare und β-verzweigte Thiophen-basierte Donor-π-Akzeptor-Chromophore für elektrooptische Modulatoren

Abstract

Mit den fortschreitenden technischen Anforderungen des laufenden Informationszeitalters und der damit verbundenen weltweiten Vernetzung wurden innerhalb der letzten Jahrzehnte in der Forschung immer weiter verbreitet Anstrengungen unternommen um Technologien und Materialien zu entwickeln, die diese Anforderungen erfüllen oder auch übertreffen können. Einen wichtigen Bereich stellt dabei die Entwicklung von Materialien dar, die das rasante Wachstum innerhalb der optischen Nachrichtentechnik unterstützen können. Elektrooptische Bauteile sind dafür unerlässlich und damit steigt die Nachfrage nach immer leistungsfähigeren nichtlinear-optisch aktiven Substanzen. Organische Chromophore spielen bei der Entwicklung dieser Materialien eine stetig wachsende Rolle. Sie übertreffen beispielsweise die elektrooptische Aktivität der etablierten anorganischen elektrooptischen Kristalle, machen kürzere Schaltzeiten möglich und sind in Hinsicht auf viele Eigenschaften hin über moderne Synthesemethoden optimierbar. Organische Moleküle, die eine molekulare sowie makroskopische nichtlinear-optische Aktivität zeigen, sind grundsätzlich asymmetrisch aufgebaut. Sie verfügen über einen Elektronen-Donor, der über ein konjugiertes π-System mit einem Elektronen-Akzeptor verknüpft ist. Dieser Aufbau ermöglicht Elektronenbewegungen innerhalb des Moleküls vom Donor zum Akzeptor und führt zu einer potentiell dipolaren Struktur. Aufgrund ihres Aufbaus werden solche Verbindungen auch Donor-π-Akzeptor- oder push-pull-Chromophore genannt. Über organische Synthesechemie steht ein nahezu unerschöpfliches Repertoire an Kombi-nationsmöglichkeiten der drei Bausteine dieser Substanzklasse zur Verfügung. Um mit Hilfe von solchen Chromophoren elektrooptisch aktive Materialien zu generieren, muss die molekulare Asymmetrie der Verbindungen auf die makroskopische Ebene übertragen werden. Dazu werden nichtlinear-optisch aktive Farbstoffe häufig in einer Polymermatrix molekular dispergiert und anschließend über der Glasübergangstemperatur dieser Matrix in einem elektrischen Feld ausgerichtet. Solche Systeme werden guest-host-Systeme genannt. Das Ziel dieser Arbeit war es, auf Basis von am Lehrstuhl Functional Polymers des Instituts für Polymerchemie der Universität Stuttgart bereits vorhandener Erfahrung im Bereich der Synthese und Charakterisierung von konjugierten Polymeren, eine Reihe von neuen Donor-π-Akzeptor-Chromophoren zu synthetisieren. Über Variationen im konjugierten π-System sowie am Akzeptor der Moleküle sollten Einflüsse dieser Variationen auf die Molekül- und Materialeigenschaften untersucht werden. In einer interdisziplinären Kooperation mit dem Institut für elektrische und optische Nachrichtentechnik der Universität Stuttgart (INT) sollten außerdem die elektrooptischen Eigenschaften der Moleküle in ihrer Anwendung in elektrooptischen Modulatoren untersucht werden. Im Rahmen dieser Fragestellungen wurde eine Reihe von zehn Chromophoren für eine Anwendung in guest-host-Systemen synthetisiert sowie ein weiteres, von dieser Reihe abgewandeltes Chromophor, welches als Monomer polymerisiert werden kann. Alle synthetisierten Chromophore tragen einen auf 2,2,4,7-Tetramethyl-1,2,3,4-tetrahydroquinolin basierenden Donor. Als Akzeptoren wurden Dicyanovinyl- (DCV) und Tricyanovinyleinheiten (TCV) verwendet. Die konjugierten π-Brücken der Chromophore wurden aus Thiophenen aufgebaut. Es wurden ein bis drei α-verknüpfte Thiophene zwischen Donor und Akzeptor eingebaut. Für jede lineare Variante wurde außerdem ebenfalls eine Variante mit einer β-verknüpften Verzweigung in Form eines Alkylthiophens synthetisiert (Beispiel s. Abbildung). Diese Variation sollte Rückschlüsse auf den Einfluss von β-Verzweigungen im Chromophor auf die nichtlinear-optischen Eigenschaften der Moleküle erlauben. Alle synthetisierten Chromophore wurden zusätzlich über DFT-Simulationen untersucht, um eine Korrelation mit den erhaltenen experimentellen Ergebnissen zu ermöglichen. Zusätzlich zu den synthetisierten Verbindungen wurden zwei weitere Chromophore mit einem stärkeren Tricyanovinyldihydrofuran-Akzeptor (TCF) simuliert. Absorptionsspektroskopie in unterschiedlichen Lösungsmitteln zeigte ein ausgeprägtes solvatochromes Verhalten aller Chromophore. FT-IR- und Ramanspektroskopie zeigten einen Einfluss der Akzeptorstärke auf die Lage der CN-Streckschwingungsbande. Die Temperatur-stabilität der Verbindungen wurde über thermogravimetrische Analyse bestimmt. Die ermittelten Zersetzungstemperaturen liegen im Bereich zwischen 270 °C und 420 °C. Mit Hilfe von Cyclovoltammetrie und Differential-Puls-Voltammetrie wurden die Energien von HOMO und LUMO der Moleküle bestimmt. Die erhaltenen HOMO-Energien lagen im Bereich zwischen -5.51 eV und -5.16 eV, die LUMO-Energien im Bereich zwischen -4.41 eV und -3.30 eV. Es ergaben sich elektrochemische Bandlücken von maximal 2.13 eV und minimal 1.14 eV. Die molekularen nichtlinear-optischen Eigenschaften der Chromophore wurden über feldinduzierte Frequenzverdopplung bestimmt. Dabei zeigten sich für die Moleküle mit TCV-Akzeptor im Vergleich zur jeweiligen DCV-Variante durchgängig deutlich höhere µβ-Werte. Der höchste Wert der Reihe wurde mit µβ = 10400 ∙ 10-48 esu vom linearen 3T-verbrückten Chromophor 3T-TCV erhalten. Die β-Verzweigungen führten im Vergleich zu den jeweils linearen Spezies zu einem Abfall der molekularen Hyperpolarisierbarkeiten. Die Simulation der TCF Moleküle sagte eine deutliche Überlegenheit gegenüber den anderen simulierten Chromophoren voraus. Alle anderen in den experimentellen Daten beobachteten Trends konnten mit Hilfe der simulierten Daten bestätigt werden. Die beiden am einfachsten aufgebauten Chromophore, mit jeweils einem Thiophen als π-Brücke sowie einmal mit DCV- und TCV-Akzeptor, wurden in bilayer-Solarzellen in Kombination mit dem Fulleren C60 getestet. Dabei konnte eine maximale Energieum-wandlungseffizienz von 1.04 % erreicht werden. Die am INT durchgeführten Experimente mit den Chromophoren auf Testsubstraten in einer Matrix aus PMMA bestätigten, dass die Verbindungen das Potential für hohe erreichbare elektrooptische Koeffizienten besitzen. Es konnten r33-Koeffizienten bis 350 pm/V gemessen werden. Als problematisch stellte sich die Langzeitstabilität der erreichten elektrooptischen Aktivität heraus. So fielen die erreichten r33-Koeffizienten innerhalb weniger Stunden um über die Hälfte ab. Die erreichte elektrooptische Aktivität der Testsubstrate war jedoch trotzdem äußerst vielversprechend. Daher wurde ebenfalls mit der Realisierung von Modulatoren experimentiert. Das Chromophor 3Tβ-TCV konnte erfolgreich in einem, auf einer neuartigen Wellenleiterstruktur basierenden, elektrooptischen Modulator eingesetzt werden. Dabei konnte auf dem verwendeten Chip ein elektrooptischer Koeffizient von r33 = 7.2 pm/V gemessen werden.