Synthese und Hochtemperaturverhalten von nahezu stöchiometrischem SiC aus molekularen Vorstufen

Abstract

Die Herstellung von Siliciumcarbid aus polymeren Vorstufen (Precursoren) ist eine vielversprechende Herstellungsmethode zur Erzeugung von Bauteilen, die hohen Temperaturen ausgesetzt sind. Allerdings ist für deren Herstellung zunächst ein grundlegendes Verständnis über den Zusammenhang zwischen der Molekularstruktur der Vorstufen mit deren Reaktionsausbeute, Konsistenz, Pyrolyseverhalten sowie mit dem Aufbau und Kristallisationsverhalten der korrespondierenden amorphen Materialien unerlässlich. Bisher existieren dazu keine systematischen Untersuchungen. Weiterhin weist das nach der Pyrolyse der Precursoren erhaltene Material nach dem derzeitigen Stand der Forschung einen Kohlenstoffüberschuss auf, der dessen Oxidationsbeständigkeit verschlechtert. Die Voraussetzung zur Verbesserung der Oxidationsbeständigkeit ist daher die Reduktion des Kohlenstoffgehalts in den nach der Pyrolyse erhaltenen Materialien. Ziel dieser Arbeit war es deshalb, eingehend den Einfluss der Molekularstruktur der Precursoren auf die Verarbeitbarkeit, das Kristallisationsverhalten der Pyrolysate, den Aufbau des amorphen und kristallinen Zustandes sowie dem Oxidationsverhalten der Keramik zu untersuchen. Die polymeren Precursoren wurden aus chlorhaltigen Monosilanen synthetisiert. Die statistische Auswertung der Ergebnisse zeigte in Kombination mit spektroskopischen Methoden, dass niedrige Molekularmassen zu hohen Reaktionsausbeuten führten. Höhere Molekularmassen führten hingegen zu höheren keramischen Ausbeuten und viskoelastischem Fließverhalten. Kleinere Moleküle konnten mit einer höheren Dichlorodimethylsilan-Konzentration erhalten werden, während eine höhere Phenyltrichlorosilan-Konzentration eine Erhöhung der Molekularmasse bewirkte. Eine noch stärkere Erhöhung der Molekularmasse konnte mit Dichloromethylvinylsilan erreicht werden, da über die Vinylgruppen sowohl während der Synthese als auch während der Pyrolyse Vernetzungsreaktionen stattgefunden haben. Die Zusammensetzung der erhaltenen Pyrolysate lag im Bereich von SiC(1,04) bis SiC(2,63), wobei der Kohlenstoffgehalt direkt mit dem der eingesetzten Monosilane korrelierte. Ein größerer Anteil an Dichlorodimethylsilan sowie Dichloromethylvinylsilanin den Polysilanen führte zu niedrigen Kohlenstoffgehalten, während höhere Phenyltrichlorosilan-Konzentrationen hohe Kohlenstoffgehalte bewirkten. Die statistische Auswertung ermöglichte es, den quantitativen Einfluss der einzelnen Monosilankonzentrationen auf die Reaktionsausbeute und die keramische Ausbeute der Precursoren sowie auf den Kohlenstoffgehalt der aus den Precursoren erhaltenen amorphen Materialien zu ermitteln. Dadurch konnten gezielt unterschiedliche Kohlenstoffgehalte realisiert und deren Einfluss auf das Oxidations- und Kristallisationsverhalten der amorphen Pyrolysate untersucht werden. Für die Untersuchung des Kristallisationsverhaltens wurden die Proben isotherm bei unterschiedlichen Temperaturen ausgelagert und mittels Röntgendiffraktometrie untersucht. Ein höherer Kohlenstoffgehalt hatte eine höhere Kristallisationstemperatur zur Folge. Oberhalb ihrer jeweiligen Kristallisationstemperatur kristallisierten die Proben so schnell, dass keine Keimbildung beobachtet werden konnte. Der Kohlenstoffgehalt hatte einen starken Einfluss auf das Kristallitwachstum. Ein hoher Kohlenstoffgehalt führte zu einem matrixkontrollierten Wachstum mit einer Aktivierungsenergie von 195 4 kJ/mol . Das Kristallitwachstum bei der nahezu stöchiometrischen Zusammensetzung war dagegen grenzflächenkontrolliert. Die Aktivierungsenergie betrug 420 38 kJ/mol . Unterstützt wurden diese Aussagen mit Aufnahmen der hochauflösenden Transmissionselektronenmikroskopie. Bei hohen Kohlenstoffgehalten waren die SiC-Kristallite in eine kohlenstoffreiche Matrix eingebettet, während bei niedrigen Kohlenstoffgehalten die SiC-Kristallite von dünnen Kohlenstoffschichten umgeben waren. Diese Schichten sind für das grenzflächenkontrollierte Wachstum verantwortlich. Es wurden die drei Pyrolysate SiC(1) (33,0 Masse% Kohlenstoff), SiC(2) (37,0 Masse% Kohlenstoff) und SiC(3) (46,6 Masse% Kohlenstoff) oxidiert. Es zeigte sich, dass die Oxidationsbeständigkeit der Proben abhängig vom Kohlenstoffgehalt ist. Je höher der Kohlenstoffgehalt war, desto stärker nahm bei einer Temperatur von 860 ° C und einem Sauerstoffpartialdruck von 0,2 bar der Sauerstoffgehalt der Proben zu und desto stärker nahm die Masse der Proben ab. Bei SiC(1) findet passive Oxidation statt. Sowohl der Sauerstoffgehalt als auch die Masse sind nach der Oxidation im Vergleich zu den Pyrolysaten erhöht. SiC(3) oxidiert aktiv. Während der Oxidation wandeln sich die Pyrolysate vollständig in SiO2 um. Die Bildung einer geschlossenen SiO2-Schutzschicht wird nicht beobachtet. Der bei SiC(3) beobachtete Masseverlust kann nur mit der Abnahme des Siliziumgehaltes um 40% im Vergleich zu dem Pyrolysat erklärt werden. Durch den hohen Kohlenstoffgehalt reagiert der Großteil des eindiffundierenden Sauerstoffs zu CO/CO2. Das führt zu einer Reduktion des Sauerstoffpartialdrucks. Deshalb erfolgt aktive Oxidation unter Bildung von gasförmigem SiO. Es kann sich keine SiO2-Schutzschicht bilden. Dadurch kann der Sauerstoff weiter in das Material diffundieren und gasförmiges SiO aus dem Materialentweichen. Die Ergebnisse der Oxidation von SiC(2) liegen zwischen denen von SiC(1) und SiC(3). Der Anstieg des Sauerstoffgehaltes der oxidierten Proben ist in SiC(2) höher als in SiC(1). Zusätzlich wird eine Massenabnahme der Proben nach der Oxidation im Vergleich zu den Pyrolysaten bei SiC(2) beobachtet. Wegen des höheren Kohlenstoffanteils in SiC(2) kann sich in diesem Material mehr CO/CO2 bilden als in SiC(1). Dadurch ist der Sauerstoffpartialdruck zu Beginn der Oxidation in SiC(2) niedriger als in SiC(1). Demgemäß erfolgt in SiC(2) zunächst aktive Oxidation. Durch das entweichende CO/CO2 wird der Kohlenstoffgehalt an der Oberfläche des Materials niedriger. Dadurch steigt der Sauerstoffpartialdruck. Anders als in SiC(3) erfolgt nun passive Oxidation und es bildet sich eine SiO2-Schutzschicht.