Bis(2,2-dimethylpropionyl)phosphan und Bis(2,2-dimethylpropionyl)phosphide (Acyl- und Alkylidenphosphane ; 20)

Abstract

Bis(2,2-dimethylpropionyl)phosphan 1a kann mit guten Ausbeuten sowohl aus 2′,2′-Dimethylpropionyl-[2,2-dimethyl-1-(trimethylsiloxy)propyliden]phosphan 1b und Methanol als auch aus [2,2-Dimethyl-1-(trimethylsiloxy)propyliden]phosphan 2b und 2,2-Dimethylpropionylchlorid synthetisiert werden. Nach den Ergebnissen einer Röntgenstrukturanalyse [2] liegt die Verbindung im Kristall als Enol-Tautomeres E-1a vor; in Lösung stellt sich ein von der Dielektrizitätskonstanten des Solvens abhängiges Gleichgewicht zwischen den Keto-Enol-Tautomeren K-1a und E-1a ein. Das 1H-NMR-Signal der O-H-O-Gruppe ist zu sehr tiefem Feld verschoben (δ = 18,95 ppm in Benzol). Mit Natrium-bis(trimethylsilyl)amid wird Natrium-bis (2,2-dimethylpropionyl)phosphid · DME(1) 1d gebildet; das analoge Lithium-Derivat 1c konnte aus Lithium(2,2-dimethylpropionyl)phosphid · DME 2c und 2,2-Dimethylpropionylchlorid erhalten werden. Die Umsetzungen der Phosphide 1c und 1d mit Chlortrimethylsilan führen wieder zur Ausgangsverbindung 1b; mit Chrom(III)-chlorid · 3 THF oder Nickel(II)-bromid · DME bilden sich Chrom-tris-[bis(2,2-dimethylpropionyl)phosphid] 1e bzw. Nickel-bis[bis(2,2-dimethylpropionyl)phosphid] · DME 1f. Das Chrom-Derivat 1e entsteht auch bei den analogen Umsetzungen der Phosphide 1c und 2c. Wie eine Röntgenstrukturanalyse von 1f [28] und NMR-spektroskopische Untersuchungen an den Diacylphosphiden 1c bis 1f zeigen, sind die Metallionen an die Sauerstoffatome der Liganden gebunden. Bis(2,2-dimethylpropionyl)phosphine 1a can be synthesized in high yields either from 2′, 2′-dimethylpropionyl-[2,2-dimethyl-1-(trimethylsiloxy)propylidene]phosphine 1b and methanol or from [2,2-dimethyl-1-(trimethylsiloxy)propylidene]phosphine 2b and 2,2-dimethylpropionyl chloride. As it has been shown by an X-ray structure determination [2], the enol tautomer E-1a is present in the solid state. In solution there exists an equilibrium between the keto-enol tautomers K-1a and E-1a which depends on the dielectric constant of the solvent. The 1H-nmr signal of the O-H-O group is shifted to very low field (δ = 18,95 ppm in benzene). In the reaction with sodium bis(trimethylsilyl)amide sodium bis (2,2-dimethylpropionyl)phosphide · DME 1d is formed; the analogous lithium derivative 1c is obtained from lithium (2,2-dimethylpropionyl)phosphide · DME 2c and 2,2-dimethylpropionyl chloride. Compound 1c and 1d react with chlorotrimethylsilane to give the starting material 1b; with chromium(III) chloride · 3 THF or nickel(II) bromide · DME chromium tris[bis(2,2-dimethylpropionyl)phosphide] 1e and nickel bis[bis (2,2-dimethylpropionyl)phosphide]· DME 1f can be prepared. The chromium derivate 1e is also formed in analogous reactions of the phosphides 1e and 2c. An X-ray structure determination of 1f [28] and nmr spectroscopic studies on the diacylphosphides 1c-1f show the metal ions to be bound to the oxygen atoms of the ligands.