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1,3,5-Tris(dialkylamino)benzenes : model compounds for the electrophilic substitution and oxidation of aromatic compounds
(1989) Effenberger, Franz
Anionic σ complexes have been known and extensively studied as intermediates of nucleophilic aromatic substitution since the beginning of the century. In a paper that still makes fascinating reading, Meisenheimer describes the formation and isolation of anionic σ complexes by reaction of picryl ethers with potassium alkoxides. Structural proof is derived from the fact that identical σ complexes are obtained from methyl 2,4,6-trinitrophenyl ether with potassium ethoxide, and from ethyl 2,4,6-trinitrophenyl ether with potassium methoxide. Cationic σ complexes (Wheland intermediates), on the other hand, had been characterized or isolated only in a few cases: despite the ubiquitous implication of electrophilic aromatic substitution in synthesis. Such cationic u complexes were expected to be stabilized best by three amino substituents, in meta positions relative to each other! in analogy to the stabilization of anionic u complexes by three meta-oriented nitro groups.
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1.2-Thiazetidin-1-oxide aus Enoläthern mit N-Sulfinyl-sulfonamiden (Enoläther ; 4)
(1966) Effenberger, Franz; Gleiter, Rolf
Enoläther reagieren mit N-Sulfinyl-sulfonamiden (4) schon bei 0° unter Cycloaddition zu N-substituierten 3-Alkoxy-1.2-thiazetidin-1-oxiden (7). Die Spaltung der Thiazetidine 7 mit Grignard-Verbindungen liefert β-Alkoxy-β-sulfonylamino-sulfoxide (8), die mit 2.4-Dinitrophenylhydrazin die Osazone 12 bilden.
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2(1H)-Pyridon als Austrittsgruppe bei Acylierungsreaktionen - Anwendungen in der Peptidchemie
(1985) Effenberger, Franz; Brodt, Werner
Alkyl-2-pyridylcarbonate 3 bzw. Gemische aus 3 und den isomeren N-(Alkoxycarbonyl)-2-pyridonen 3 eignen sich zur Einführung von Urethan-Schutzgruppen in Aminosäuren. Aus den N-geschützten Aminosäuren 7-10 lassen sich mit 2(1H)-Pyridon (1a) mittels der Carbodiimid-Methode 2-Pyridyl-Aktivester 11 synthetisieren, die in guten Ausbeuten mit Aminosäure-Estern 12 unter Abspaltung von 1a zu Peptiden 13 hoher optischer Reinheit kuppeln.
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2-Isocyanato-2-alkenoates : synthesis and reactions
(1989) Effenberger, Franz; Baumgartner, Christian; Kühlwein, Jürgen
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2-Isocyanato-2-alkensäureester : Synthese und Reaktionen
(1989) Effenberger, Franz; Baumgartner, Christian; Kühlwein, Jürgen
Zwar erwünscht, aber doch überraschend, waren die Ergebnisse, die wir jetzt mit Phosgen und Diphosgen als "Acylierungsmittel" in dieser Zersetzungsreaktion fanden. Als Reaktionsprodukte wurden in sehr guten Ausbeuten die 2-Isocyanato-2-alkensäureester 2 erhalten.
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5-Dimethylamino-5'-nitro-2,2'-bithiophen : ein neuer Farbstoff mit ausgeprägter positiver Solvatochromie
(1993) Effenberger, Franz; Würthner, Frank
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5-Dimethylamino-5'-nitro-2,2'-bithiophene : a new dye with pronounced positive solvatochromism
(1993) Effenberger, Franz; Würthner, Frank
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7-substituierte Purine und ihre Aufspaltung zu 4,5-Diaminopyrimidinen (Säureamid-Reaktionen ; 34)
(1964) Bredereck, Hellmut; Effenberger, Franz; Rainer, Georg
Aus Alkyl(Aryl)amino-acetonitrilen und Formamidinacetal erhält man in einer Stufe 7-substituierte Purine (30-60% d. Th.), die sich mit Alkali in hoher Ausbeute (83-95% d. Th.) zu 4-Amino-5alkyl(aryl)amino-pytrimidinen aufspalten lassen.
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σ-complex intermediates in acylation and sulfonylation of 1,3,5-tripyrrolidinobenzene : preparation, reactions, and structure
(1975) Menzel, Peter; Effenberger, Franz
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σ-complexes in halogenation of aminobenzenes : isolation and secondary reactions
(1972) Menzel, Peter; Effenberger, Franz
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σ-Komplexe bei der Acylierung und Sulfonylierung von 1,3,5-Tripyrrolidinobenzol : Darstellung, Reaktionen und Struktur
(1975) Menzel, Peter; Effenberger, Franz
Bei der Acylierung von Arenen wurden σ-Komplex-Zwischenstufen (Wheland-Zwischenverbindungen) nur im Fall der Reaktion von Alkylbenzolen mit Formylfluorid/Bortrifluorid erwähnt, in neueren spektroskopischen Arbeiten jedoch nicht mehr; bei der Sulfonylierung persubstituierter Benzole konnten σ-Komplex-Zwischenstufen NMR-spektroskopisch gesichert werden. Die Isolierung solcher Komplexe gelang bei der Protonierung, Alkylierung und Halogenierung der extrem elektronenreichen 1,3,5-Triaminobenzole; wir berichten hier über vergleichbare Untersuchungen bei der Acylierung und Sulfonylierung.
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σ-Komplexe bei der Halogenierung von Aminobenzolen - Isolierung und Folgereaktionen
(1972) Menzel, Peter; Effenberger, Franz
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Die Acylierung von (Trimethylsilyl)enolethern mit Malonyldichlorid - Darstellung von 4-Hydroxy-2H-pyran-2-onen (Enolether ; 17)
(1986) Effenberger, Franz; Ziegler, Thomas; Schönwälder, Karl-Heinz; Kesmarszky, Thomas; Bauer, Bernd
(Trimethylsilyl)enolether von Aldehyden 1 und nichtcyclischen bzw. cyclischen Ketonen 4 bzw. 10 lassen sich mit Malonyldichlorid bei Raumtemperatur bzw. bereits bei -60°C acylieren. Hierbei entstehen nach wäßriger Aufarbeitung aus den 1-(Trimethylsiloxy)alkenen 1 die bislang nur schwer zugänglichen 6-unsubstituierten 4-Hydroxy-2H-pyran-2-one 3 und aus den 1-(Trimethylsiloxy)cycloalkenen 10 die 5,6-Alkylen-überbrückten 4-Hydroxy-2H-pyran-2-one 11. Die Acylierung von 2-(Trimethylsiloxy)-1-propen (4a) und 3-(Trimethyl-siloxy)-2-penten (4b) führt zu Gemischen aus 4-(Trimethylsiloxy)-2H-pyran-2-onen 5 (Hauptprodukte) und Phloroglucin-tris(trimethylsilylethern) 6 (Nebenprodukte).
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Die Acylierung von 4-Pyridon
(1980) Effenberger, Franz; Mück, Alfred Otto; Bessey, Eberhard
Bei der Acylierung von 4-Pyridon (1) mit aliphatischen Carbonsäure-anhydriden und -chloriden oder freien Säuren in Gegenwart von Dicyclohexylcarbodiimid erhält man ausschließlich N-Acyl-4-pyridone (5). Auch bei der Umsetzung von 1 mit ortho-substituierten Benzoesäurederivaten sind nur N-Acylierungsprodukte 8 isolierbar. Benzoylchlorid selbst, die meta- und para-substituierten Benzoesäurederivate 7i-s, 3,5-Dinitrobenzoylchlorid sowie die 2,6-dimethyl-substituierten Benzoylchloride 7v-z ergeben dagegen ausschließlich 4-(Acyloxy)pyridine 9. Mit Phthaloylchlorid (10) reagiert 1 sowohl unter N- als auch O-Acylierung. In Lösung stellen sich schon bei Raumtemperatur Gleichgewichte zwischen den N-Acylverbindungen 2 bzw. 8 und den (Acyloxy)pyridinen 3 bzw. 9 ein. Die Gleichgewichtslage hängt hauptsächlich von der Konstitution des Acylrestes ab, wird jedoch auch von der Polarität des Lösungsmittels und der Temperatur beeinflußt.
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Acylierung von Aromaten mit Carbonsäure-dihalogenphosphorsäure-anhydriden
(1981) Effenberger, Franz; König, Gerd; Klenk, Herbert
Aryl-und Alkylcarbonsäure-dihalogenphosphorsäure-anhydride 1,2 bzw. 7,8 reagieren mit aktivierten Aromaten (Alkylbenzolen, Anisol) auch ohne Zugabe von Friedel-Crafts-Katalysatoren in guten Ausbeuten zu Arylketonen 4,9. Die gemischten Anhydride 7,8 können auch in situ durch Mischen der Carbonsäureanhydride mit den Dihalogenphosphorsäure-anhydriden hergestellt und umgesetzt werden, was insbesondere für die weniger stabilen gemischten Anhydride von Nutzen ist.
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Die Acylierung von Enolethern mit reaktiven Carbonsäurechloriden (Enolether ; 13)
(1982) Effenberger, Franz; Maier, Roland; Schönwälder, Karl-Heinz; Ziegler, Thomas
Enolether 2 lassen sich mit aktivierten Säurechloriden wie den Chloressigsäurechloriden 1a und 1b, Cyanacetylchlorid (6c) oder Malonylchloriden 6a, b unter milden Bedingungen in guten Ausbeuten acylieren. Die Abhängigkeit der Produktbildung und der Ausbeuten vom Acylierungspotential der eingesetzten Säurechloride wird aufgezeigt. Die erhaltenen potentiellen β-Ketoaldehyde 4, 5 bzw. 1,3,5-Tricarbonylverbindungen 8 sind wertvolle Zwischenprodukte für die Synthese von Heterocyclen.
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Die Acylierung von Ketonenolethern mit Malonyldichlorid - eine neue Synthese von Phloroglucinen (Enolether ; 14)
(1984) Effenberger, Franz; Schönwälder, Karl-Heinz
Ketonenolether 1 reagieren mit Malonyldichlorid (2a) in sehr guten Ausbeuten zu Phloroglucinen 4 bzw. 4-Hydroxy-2H-pyran-2-onen 5. Letztere lassen sich auf einfache Weise in Phloroglucine überführen, womit die Umsetzung von 1 mit 2a einen neuen, einfachen Zugang zu Phloroglucinen darstellt. Der Reaktionsablauf wird über die Bildung eines Chlorcarbonylketens 8 und dessen Reaktion mit 1 gedeutet. Das Produktverhältnis 4:5 läßt sich über Substituenteneffekte im Enolether plausibel deuten.
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Acylierungsreaktionen an Tris-formamino-methan : Über einige Tris-acylamino-methane (Säureamid-Reaktionen ; 21)
(1960) Bredereck, Hellmut; Gompper, Rudolf; Effenberger, Franz; Keck, Hans; Heise, Hartmut
Die Synthese einiger Tris-acylamino-methane aus Tris-formamino-methan oder Formamid und Carbonsäureanhydriden sowie aus Orthoameisensäureester und Carbonsäureamiden wird beschrieben.
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Aldolase-catalyzed C-C bond formation for stereoselective synthesis of nitrogen-containing carbohydrates
(1990) Straub, Alexander; Effenberger, Franz; Fischer, Peter
Rabbit muscle aldolase was found to catalyze stereoselective aldol addition of dihydroxyacetone phosphate (1) to 3-azido-2-hydroxypropana(2 ). The ketose 1-phosphates were isolated as barium salts, 4a/4b, and hydrolyzed with acid phosphatase. The mixture of 6-azido-6-deoxy-D-fructose(5) and 6-azido-6-deoxy-L-sorbose thus obtained was separated by anion-exchange chromatography. Reductive amination of 5 and 6 yielded, respectively, 1-deoxymannojirimycin (7) and 1-deoxynojirimycin (8), with high diastereoselectivity (>98:2). Analogous aldol addition of 1 to 3-azido-2-hydroxybutanal( 9)( E:Z = 92:8) afforded a mixture of the 6-azido-6,7-dideoxyheptuloses 12 and 13, which contained 88% of 6-azido-6,7-dideoxy-D-altro-heptulose(13 ). After anion-exchange chromatography, 13 was isolated as a 18:82 mixture of the β/α anomers. Reductive amination of pure 13 gave a mixture of 2,6,7-trideoxy-2,6-imino-D-glycero-D-manno and D-gluco-heptitol (14 and 15) (3:2 molar ratio), which likewise was separated by anion-exchange chromatography. If a mixture of 12 and 13 was hydrogenated under identical conditions, 2,6,7-trideoxy-2,6-imino-L-glycero-L-gulo-heptitol(16) could be isolated besides 14 and 15.
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Alkylierung von 1,3,5-Tripyrrolidinobenzol (Aminobenzole ; 11)
(1977) Effenberger, Franz; Mack, Karl Ernst; Nagel, Klaus; Niess, Rolf
1,3,5-Tripyrrolidinobenzol (1) reagiert mit Alkylhalogeniden in einer SN2-Reaktion zu den Cyclo-hexadienyliumhalogeniden (σ-Komplexen) 2, 7 bzw. 10, die als Modellsubstanzen für die elektrophile Aromatensubstitution den Meisenheimer-Komplexen bei der nucleophilen Aromatensubstitution entsprechen. Sie lassen sich mit Basen zu den Alkylaromaten 4, 8 bzw. 13 deprotonieren. Neben der C-Alkylierung von 1 wird gleichzeitig auch N-Alkylierung beobachtet, lediglich Benzyl-bromide ergeben ausschließlich C-Alkylierung zu 2f-k bzw. 7a-c. Unter den angewandten Reaktionsbedingungen kann eine der C-Alkylierung vorgelagerte N-Reaktion ausgeschlossen werden. Von den ω,ω-Dibrom-n-alkanen, reagieren die niederen Homologen (C2 und C3) über eine primäre C-Alkylierung und anschließende intramolekulare N-Reaktion zu den Indolinium-9a bzw. Chinolinium-bromiden 9b. Die höheren Homologen (C4, C5 und C10) verknüpfen zwei Tripyrrolidinobenzole 1 über C,C- (10), C.N- (11) und N,N-Alkylierung (12).