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Die Acylierung von (Trimethylsilyl)enolethern mit Malonyldichlorid - Darstellung von 4-Hydroxy-2H-pyran-2-onen (Enolether ; 17)
(1986) Effenberger, Franz; Ziegler, Thomas; Schönwälder, Karl-Heinz; Kesmarszky, Thomas; Bauer, Bernd
(Trimethylsilyl)enolether von Aldehyden 1 und nichtcyclischen bzw. cyclischen Ketonen 4 bzw. 10 lassen sich mit Malonyldichlorid bei Raumtemperatur bzw. bereits bei -60°C acylieren. Hierbei entstehen nach wäßriger Aufarbeitung aus den 1-(Trimethylsiloxy)alkenen 1 die bislang nur schwer zugänglichen 6-unsubstituierten 4-Hydroxy-2H-pyran-2-one 3 und aus den 1-(Trimethylsiloxy)cycloalkenen 10 die 5,6-Alkylen-überbrückten 4-Hydroxy-2H-pyran-2-one 11. Die Acylierung von 2-(Trimethylsiloxy)-1-propen (4a) und 3-(Trimethyl-siloxy)-2-penten (4b) führt zu Gemischen aus 4-(Trimethylsiloxy)-2H-pyran-2-onen 5 (Hauptprodukte) und Phloroglucin-tris(trimethylsilylethern) 6 (Nebenprodukte).
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Die Acylierung von Enolethern mit reaktiven Carbonsäurechloriden (Enolether ; 13)
(1982) Effenberger, Franz; Maier, Roland; Schönwälder, Karl-Heinz; Ziegler, Thomas
Enolether 2 lassen sich mit aktivierten Säurechloriden wie den Chloressigsäurechloriden 1a und 1b, Cyanacetylchlorid (6c) oder Malonylchloriden 6a, b unter milden Bedingungen in guten Ausbeuten acylieren. Die Abhängigkeit der Produktbildung und der Ausbeuten vom Acylierungspotential der eingesetzten Säurechloride wird aufgezeigt. Die erhaltenen potentiellen β-Ketoaldehyde 4, 5 bzw. 1,3,5-Tricarbonylverbindungen 8 sind wertvolle Zwischenprodukte für die Synthese von Heterocyclen.
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Darstellung hochsubstituierter Aromaten über Diels-Alder-Reaktionen mit 2H-Pyran-2-onen
(1987) Ziegler, Thomas; Layh, Marcus; Effenberger, Franz
Acetylenderivate reagieren mit 2H-Pyran-2-onen (α-Pyronen) 1 als Dien-Komponenten primär zu Diels-Alder-Cycloadditionsprodukten, die sofort unter CO2-Abspaltung zu Benzolderivaten aromatisieren. So werden mit Acetylendicarbonsäure-dimethylester (2a) Phthalsäure-dimethylester 3 und mit Acetylenbis(phosphonsäure-dimethylester) (2b) 1,2-Phenylenbis(phosphonsäure-dimethylester) 8 erhalten. 1-(Dimethylamino)-1-methoxyethen (9) sowie 2,3-Pentadiendisäure-dimethylester (11) bilden mit 1 regioselektiv N,N-Dimethylaniline 10 sowie isomere Homophthalsäure-Derivate 12. Aus 1,4-Benzochinon (13) und 1 entstehen in Gegenwart von Acetanhydrid und Pd/C Naphthochinone 14. Hydroxy-2H-pyran-2-one 4 lassen sich über ihre Trimethylsilylether 6 mit 2a zu den (Trimethylsiloxy)phthalsäure-dimethylestern 7 umsetzen, deren säurekatalysierte Hydrolyse glatt zu den Phenolen 5 führt.
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Darstellung O-geschützter (R)-2-Hydroxyaldehyde und ihre Hydrocyanierung
(1991) Effenberger, Franz; Hopf, Martin; Ziegler, Thomas; Hudelmayer, Jochen
The synthesis of O-silyl- and O-benzyl-protected (R)-2-hydroxy aldehydes (R)-6 from (R)-2-hydroxy carboxylic acids (R)-1 is described. While attempts for their diastereoselective hydrocyanation with hydrocyanic acid and (R)-oxynitrilase as catalyst have not been successful, the cyano silylation with trimethylsilyl cyanide occurred diastereoselectively with a ratio of 81 : 19 preferring the threo form without racemization at C-2 of the 2-hydroxy aldehyde.
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Diels-Alder-Reaktionen mit 2H-Pyrran-2-onen : Reaktivität und Selektivität
(1987) Effenberger, Franz; Ziegler, Thomas
2H-Pyran-2-one 1 gehen mit Maleinsäureanhydrid (2) eine zweifache Diels-Alder-Reaktion zu Bicyclo[2.2.2]oct-2-en-5,6:7,8-tetracarbonsäure-dianhydriden 5 ein, deren syn/syn-Struktur nachgewiesen wurde. Die Reaktivität von 1 wird erwartungsgemäß durch Donor-Substituenten (OR, Alkyl) erhöht und durch Acceptor-Substituenten (CO2R) verringert; Substituenten in 6-Stellung der α-Pyrone 1 führen infolge ihres sterischen Einflusses zu einer deutlichen Reaktivitätsverminderung. Aus 1 und Propiolsäuremethylester (6) bzw. Phenylaceylen (9) entstehen über die primären Diels-Alder-Cycloadditionsprodukte 7 unter CO2-Abspaltung isomere Benzoesäure-methylester 8 mit geringer bzw. Biphenyle 10 mit hoher Regioselektivität.
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Eine einfache Synthese von Cumarinen (Enolether ; 18)
(1987) Ziegler, Thomas; Möhler, Hans; Effenberger, Franz
Aus 3-Ethoxyacryloylchlorid (1) und Phenolen 2 entstehen in siedendem 1,2-Dichlorethan 3-Ethoxyacrylsäure-arylester 3, die sich mit konz. H2SO4/10% SO3 bei 0°C in guten Ausbeuten zu Cumarinen 9 cyclisieren lassen. Die 3-Ethoxyacrylsäure-methoxy-phenylester 3d und 3k cyclisieren unter diesen Bedingungen nicht, lassen sich jedoch mit POCl3/H2O bei Raumtemperatur ebenfalls in guten Ausbeuten in die entsprechenden Cumarine 9d und 9k überführen.
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Eine einfache Synthese von N-Carboxy-α,β-didehydro-α-aminosäure-anhydriden (4-Alkyliden-2,5-oxazolidindionen) (Aminosäuren ; 10)
(1988) Effenberger, Franz; Niesert, Claus-Peter; Kühlwein, Jürgen; Ziegler, Thomas
α-Azidocarboxylic acids 1 react with phosgene in the presence of catalytic amounts of sodium perrhenate in dimethoxyethane at 85°C to give N-carboxy-α,β-didehydroamino acid anhydrides (4-alkylidene-2.5-oxazolidinediones) 2 in good yields.
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Ein einfacher Zugang zu (R)-α-Hydroxycarbonsäuren und (R)-1-Amino-2-alkoholen aus (R)-Cyanhydrinen
(1990) Ziegler, Thomas; Hörsch, Brigitte; Effenberger, Franz
In der vorliegenden Arbeit wird die Hydrolyse und die Hydrierung von (R)-Cyanhydrinen zu α-Hydroxycarbonsäuren (R)-3 und 1- Amino-2-alkoholen (R)-6 beschrieben.
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Enantioselektive Veresterung racemischer Cyanhydrine und enantioselektive Hydrolyse oder Umesterung racemischer Cyanhydrinester mittels Lipasen (Enzym-katalysierte Reaktionen ; 7)
(1991) Effenberger, Franz; Gutterer, Beate; Ziegler, Thomas; Eckhardt, Elisabeth; Aichholz, Reiner
In der vorliegenden Arbeit berichten wir zusammenfassend über die enantioselektive Hydrolyse oder enantioselektive Umesterung racemischer Cyanhydrinester und über die enantioselektive Veresterung racemischer Cyanhydrine mittels Lipasen.
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Enzym-katalysierte Synthese von 1-Desoxymannojirimycin, 1-Desoxynojirimycin und 1,4-Didesoxy-1,4-imino-D-arabinitol
(1988) Ziegler, Thomas; Straub, Alexander; Effenberger, Franz
Wir haben kürzlich über eine einfache Synthese von Dihydroxyacetonphosphat (DHAP) 1 und dessen Einsatz bei Aldolase-katalysierten Aldoladditionen berichtet. Diese stereochemisch eindeutig verlaufende CC-Verknüpfung hahen wir nun als Schlüsselreaktion zum Aufbau der Verbindungen 8 und 9 aus achiralen Vorstufen angewendet.
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Enzyme catalyzed cyanohydrin synthesis in organic solvents
(1987) Effenberger, Franz; Ziegler, Thomas; Förster, Siegfried
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Enzyme-catalyzed synthesis of (R)-ketone-cyanohydrins and their hydrolysis to (R)-α-hydroxy-α-methyl-carboxylic acids
(1991) Effenberger, Franz; Hörsch, Brigitte; Weingart, Franz; Ziegler, Thomas; Kühner, Stefan
(R)-Ketone-cyanohydrins (R)-2 are obtained with high enantioselectivity from aliphatic ketones 1 and HCN in organic solvents using (R)-oxynitrilase (EC 4.1.2.10) as catalyst. Acid catalyzed hydrolysis of the cyanohydrins (R)-2 affords the corresponding (R)-α-hydroxy-α-methyl-carboxylic acids (R)-3 without measurable racemization.
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Enzyme-catalyzed synthesis of (S)-cyanohydrins and subsequent hydrolysis to (S)-α-hydroxy-carboxylic acids
(1990) Effenberger, Franz; Hörsch, Brigitte; Förster, Siegfried; Ziegler, Thomas
(S)-Cyanohydrins 2 are obtained with high enantioselectivity from aromatic aldehydes and HCN in the presence of (S)-oxynitrilase (E.C.4.1.2.11). Acid-catalyzed hydrolysis of the cyanohydrins 2 affords the corresponding (S)-α-hydroxy carboxylic acids 3 without racemization.
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Enzyme-catalyzed synthesis of 1-deoxymannojirimycin, 1-Ddeoxynojirimycin, and 1,4-Dideoxy-1,4-imino-D-arabinitol
(1988) Ziegler, Thomas; Straub, Alexander; Effenberger, Franz
The title compounds 1, 2, and 3 are highly effective glycosidase inhibitors. They were synthesized from achiral starting compounds by enzyme-catalyzed CC coupling of dihydroxyacetone phosphate (1, 2) or hydroxypyruvate (3) with racemic 3-azido-2-hydroxypropanal via fructose, sorbose and xylulose derivatives and their subsequent enantioselective catalytic hydrogenation.
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Enzymkatalysierte Cyanhydrinsynthese in organischen Lösungsmitteln
(1987) Effenberger, Franz; Ziegler, Thomas; Förster, Siegfried
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Intramolekulare Friedel-Crafts-Acylierung von N-Phthaloyl-substituierten Aryl- und Homophenylalanylchloriden
(1988) Effenberger, Franz; Steegmüller, Dieter; Null, Volker; Ziegler, Thomas
Die intramolekulare Acylierung von N-Phthaloyl-geschützten Aryl- und Homophenylalanychloriden 5 mit zweifach molaren Mengen AlCl3 oder katalytischen Mengen FeCl3 führt zu 2-Phthal-imido-l-indanonen 6 bzw. -1-tetralon (6d). Während die Cyclo-acylierung zum Tetralon 6d mit AlCl3 und mit FeCl3 racemisierungsfrei mit sehr guten Ausbeuten abläuft, erfolgt die Bildung des Indanons 6a mit FeCl3 unter Racemisierung. N-Phthaloyl-geschützte α-Aminosäurechloride bilden mit Silber-trifluormethansulfonat gemischte Anhydride (z.B. 11a), die ohne Verwendung eines Katalysators racemisierungsfrei cyclisieren (s. z.B. 6e).
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A novel synthesis of γ-carboxy-L-glutamic acid from L-5-oxoproline esters (Amino acids ; 8)
(1990) Effenberger, Franz; Müller, Wolfgang; Keller, Roland; Wild, Wolfgang; Ziegler, Thomas
N-Alkyl-L-5-oxoproline esters L-5 react with phosgene to form primarily the α-chloro enamines 6, which then react further to give the 4-carboxylated compounds 7. Solvolysis of the latter with an alcohol furnishes the alkyl N-alkyl-4-(alkoxycarbonyl)-L-5-oxoprolina 2L,4DL-8 in good yields. The dibenzyl N-benzhydryl ester 2L , 4L - 8 c can be converted simply to γ-carboxyglutamic acid (L-Gla) by way of the N-Boc-protected dibenzyl ester 2L,4DL-10.
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Preparation of optically pure L-2-hydroxyaldehydes with yeast transketolase
(1992) Effenberger, Franz; Null, Volker; Ziegler, Thomas
L-2-Hydroxyaldehydes L-3 with a great variety of substituents in 3-position are obtained in good chemical and excellent optical yields by kinetic resolution in the transketolase-catalyzed reaction of racemic 2-hydroxyaldehydes with lithium hydroxypyruvate 4 where only the enantiomer (R)-3 reacts to 5-deoxy-D-xyluloses 5.
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Stereoselektive Darstellung von 2-Aminoalkoholen aus (R)- und (S)-Cyanhydrinen (Enzym-katalysierte Reaktionen ; 8)
(1991) Effenberger, Franz; Gutterer, Beate; Ziegler, Thomas
In der vorliegenden Arbeit berichten wir über die strukturellen Einflüsse auf die Diastereomerenbildung bei der Hydrierung mittels NaBH4 der aus O-Trimethylsilyl-geschützten (R)-Cyanhydrinen mit Grignard-Verbindungen in situ erhaltenen Imino-Verbindungen A zu (1R,2S)-2-Aminoalkoholen. In den zitierten Publikationen werden lediglich Beispiele für (R)-Arylcyanhydrine beschrieben, wobei in der Regel keine optisch reinen (R)-Cyanhydrine eingesetzt wurden und darüber hinaus die erhaltenen Rohprodukte erst durch Umkristallisation gereinigt wurden, so daß korrekte Aussagen über die Diastereoselektivitat der Hydrierung der Imino-Verbindungen A nicht möglich sind.
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Synthese von 4-Hydroxy-2H-pyran-2-onen (Enolether ; 16)
(1985) Effenberger, Franz; Ziegler, Thomas; Schönwälder, Karl-Heinz
Enolether 1 werden mit Malonyldichloriden 2 zu Pentansäurederivaten 3 acyliert, deren Cyclisierung mit konz. Schwefelsäure/10% SO3 zu in 6-Stellung unsubstituierten 4-Hydroxy-2H-pyran-2-onen 4 führt. Die Bildung von Pyryliumsalzen ist entscheidend für die Vermeidung von Nebenreaktionen. Spektroskopische Untersuchungen beweisen das Vorliegen der Verbindungen 4 in der angegebenen α-Pyranon-Struktur B.