04 Fakultät Energie-, Verfahrens- und Biotechnik
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Item Open Access Membrane electrode assembly for water electrolysis(2023) Nguyen, Thi Hai Van; Friedrich, K. Andreas (Prof. Dr. rer. nat.)Maintaining a sufficient energy supply while minimizing the impact on the environment and climate is one of the greatest social and scientific challenges of our times. There are various fields of research and technological developments in the context of global warming and limitless growing energy demand, and the focus of this PhD programme is on artificial photosynthesis, more specifically on the assembly of Membrane electrode assembly for water electrolyzer part. Mimicking photosynthesis in a scheme to trap solar energy in chemical bonds (fuels) is a scientific and technological challenge. Having a cost-effective and reliable process stays one of the main limitations in order to achieving the long-term goal of this approach. In this work, within the European eSCALED project, the elaboration of Membrane Electrode Assembly (MEA) for water electrolysis by introducing new materials and low-cost fabrication methods was investigated.Item Open Access Einfluss der Reaktionskinetik und Mischung auf die Selektivität in reaktiven Blasenströmungen(2022) Gast, Sebastian; Nieken, Ulrich (Prof. Dr.-Ing.)In dieser Arbeit wird das bisher noch unzureichend erforschte Wechselspiel zwischen Fluiddynamik, Stoffübergang und chemischer Reaktion in Blasenströmungen untersucht. Um die gegenseitigen Abhängigkeiten dieser Prozesse zu verstehen, müssen diese zuerst getrennt voneinander ohne die Beeinflussung der anderen Prozesse betrachtet werden. Um die Reaktionskinetik ohne Einfluss des Stofftransportes zu bestimmen, wurde ein neuer Kinetikreaktor entwickelt. Hierbei wird der Stoffübergang von der Gas- in die Flüssigphase räumlich von der Reaktion getrennt. Diese räumliche Entkopplung erlaubt die Untersuchung der Reaktionskinetik in homogener flüssiger Phase ohne jegliche Stofftransportlimitierung. Als Modellsystem wurde die Kinetik der unkatalysierten Toluoloxidation ermittelt und parametriert. Das selektive Reaktionsnetzwerk der Toluoloxidation, bestehend aus konkurrierenden Folge- und Parallelreaktionen bietet die notwendigen Voraussetzungen für die Studie der zuvor genannten Abhängigkeiten der Fluiddynamik, Stoffübergang und chemischer Reaktion in Blasenströmungen. Die ermittelte Reaktionskinetik erwies sich in numerischen Simulationen als zu langsam für die Interaktion mit der Blasenumströmung. Dies konnte experimentell in einer transparenten Hochdruckblasensäule technischer Größe bei industriellen Bedingungen von 30 bar und 190°C bestätigt werden. In weiterführenden Simulationen wurde die um einen Faktor KF beschleunigte Reaktionskinetik verwendet, um den Einfluss der nicht idealen Vermischung im Nachlauf einer Blase auf die Reaktion und das erzeugte Produktspektrum zu untersuchen. Es konnte gezeigt werden, dass nur Reaktionen durch die Blasenströmung beeinflusst werden, welche in einem Zeitbereich von 0.1 < Da_1 < 1000, dem sogenannten mischungsmaskierten Bereich, ablaufen. Langsamere oder schnellere Reaktionen laufen in der Bulkphase beziehungsweise ausschließlich an der Blasenoberfläche ab und werden nicht durch die unvollständige Vermischung im Nachlauf der Blase beeinflusst. Der größte Einfluss auf den Verlauf der Reaktion wird dabei von einer durch den stationären Blasenwirbel erzeugte Transportbarriere verursacht. Diese verhindert den Abtransport der erzeugten Produkte. Bei einem gleichzeitig konstanten Zustrom an Edukt werden Folgereaktionen gefördert. Dies führt zu einer starken Veränderung des Produktspektrums gegenüber des Reaktionsablaufes bei ideal vermischten Bedingungen. Darüber hinaus wurde ein Compartment Modell aufgestellt, um den Einfluss der nicht ideal vermischten Bedingungen einer Blasenumströmung auf die ablaufende Reaktion zu beschreiben. Das Compartment Modell basiert auf einem modifizierten Oberflächenerneuerungsmodell zur Darstellung der Abläufe an der Blasenoberfläche und einem Verweilzeitmodell zur Abbildung der unvollständigen Vermischung im Nachlauf der Blase. Es ist in der Lage, die identifizierte Abhängigkeit der Reaktion von Fluiddynamik und Stoffübergangs und -transport bei deutlich reduziertem Rechenaufwand zu reproduzieren und ist damit für den Einsatz in großskaligen Simulationen wie Euler-Euler und Euler-Lagrange geeignet.Item Open Access Synthese, Charakterisierung und Degradation ionisch vernetzter Blendmembranen für den Brennstoffzellen-Einsatz(2013) Chromik, Andreas; Roduner, Emil (Prof. Dr.)Hier sollen die relevanten Ergebnisse dieser Arbeit zusammengefasst werden. Diese stellen wichtige Resultate für die Polymersynthese mittels Polykondensation, das Verhalten und die Kriterien für die Eignung von Polymeren für Blends, deren Degradationsverhalten, ihre BZ-Leistung und die Eignung von verschiedenen Analysetechniken zur Polymer- und Membrancharakterisierung bereit. Speziell bei der Polykondensation von Arylpolymeren können sehr viel höhere Molekularmassen erzielt werden als bisher. Es zeigte sich, dass die unterschiedlichen Molekularmassen einen starken Einfluss auf die Topografie, Morphologie und darüber auf die BZ-Leistung der Blends ausüben. Es wurde ebenfalls gezeigt, dass die GPC eine gute Methode darstellt, um Degradationsvorgänge in der Membran zu detektieren und zu charakterisieren. Zudem kann die GPC als ein wichtiges Instrument zur Qualitätssicherung betrachtet werden. Die hier gewonnenen Daten zeigen, dass man die theoretische Betrachtung von Degradationsmechanismen und deren Auswirkung auf die MWD auch in die Praxis übertragen kann. Des Weiteren konnte nachgewiesen werden, wie die Degradation der Membranen mit der Molekularmasse zusammenhängt und die Molekularmasse sich auf die Topographie, Morphologie und darüber auf die Brennstoffzellenleistung und Stabilität auswirkt. Zudem konnten als wichtige Analysemethoden die GPC- und AFM-Technik implementiert werden, um zum einen das Degradationsverhalten zu untersuchen und zum anderen ein tieferes Verständnis für die mikroskopischen Zusammenhänge von Morphologie und Brennstoffzellenleistung zu gewinnen.Item Open Access Fouling during solution polymerization in continuously operated reactors(2021) Zander, Christian; Nieken, Ulrich (Prof. Dr.-Ing.)Specialty polymers are mostly produced in discontinuous processes in tank reactors due to the need for flexibility in the production of this product class. Milli-structured, continuously operated reactors are promising alternatives for process intensification to increase energy efficiency and space-time-yield, reduce time-to-market for new products and maintain flexibility. A major obstacle for the transfer of batch processes to such reactor systems is the formation of fouling deposits, which grow and block the reactor. To overcome this obstacle, knowledge of the mechanisms of the formation of fouling deposits is essential. In this thesis, fouling during the polymerization of N-Vinylpyrrolidone (NVP) in aqueous solution is studied both experimentally and in simulations to gain insight into the underlying mechanism, find a model-based description of this mechanism and make suggestions how to prevent or at least decrease the formation of fouling deposits. First, results from experiments in different kinds of tank and tubular reactors are presented. In all these reactor systems, fouling deposits are formed by an insoluble polymer gel, which adheres strongly to metal surfaces. Initially, the polymer gel is formed in regions with increased local residence time, e.g. in dead-water zones of static mixer elements, at baffles of tank reactors or at walls of tubular reactors without mixer elements. Once fouling deposits have been formed, they grow by reaction and lead to clogging of tubular reactors systems. Since a polymer gel is formed, side reactions that lead to high-molecular and branched polymer chains must play an important role for the formation of deposits. Kinetic models that are based on a recently suggested reaction mechanism and predict microstructural property distribution are presented and validated using continuously stirred tank reactor (CSTR) experiments. The results confirm the suggested reaction mechanism in which creation and propagation of terminal double bonds lead to branched or crosslinked polymer chains. Although gelation of the bulk phase does not occur, fouling deposits are formed at the baffles of the tank reactor and in other poorly mixed regions of the reactor. This observation emphasizes the importance of the flow pattern and diffusive mass transport for the formation of fouling deposits. To demonstrate the interplay of the flow pattern, the reaction and diffusive mass transport, simulations using a transient CFD solver including a reduced version of the reaction kinetics model together with a model for diffusive mass transport are presented. The mass transport model is able to describe diffusive transport of statistical moments and is, therefore, consistent with the reaction kinetics model. Simulations in different two-dimensional geometries confirm that regions with increased local residence time lead to the formation of polymer gels. These regions, e.g. regions close to reactor walls or dead-water zones, cause concentration gradients, which induce mass transport between such regions and the bulk phase. Due to their lower diffusion coefficients in comparison to low molecular species, polymer molecules accumulate in these regions, which increases the viscosity locally. Because of the viscosity gradients, the flow pattern is distorted and the size of regions with increased residence time expands. The combination of an increased residence time, high polymer and low monomer contents promotes the formation of polymer gels by side reactions. Together with the adhesion of macromolecules on metal surfaces, this seems to be the relevant mechanism for the formation of fouling deposits. Therefore, strategies to decrease fouling should focus on surface modifications, which reduce adhesion of macromolecules, as well as the elimination of dead-water zones and viscosity gradients.Item Open Access Modeling of porous polymer membrane formation(2017) Hopp-Hirschler, Manuel; Nieken, Ulrich (Prof. Dr.-Ing.)Porous polymer membranes are used in several separation processes, e.g. in dialysis or in water purification. The morphology of the membrane affects the quality of separation, e.g. selectivity, as well as the mechanical stability of the membrane. To control the morphology of the membrane during the preparation process we first need to understand the mechanism that leads to different pore structures. It is desirable to use a numerical model to predict the pore type and detailed structure. Wet-casting is a very common preparation process for porous polymer membranes where a liquid precipitation agent is used. Herein, a polymer solution and a coagulation bath is brought into contact. After contact the polymer solution is driven into a miscibility gap and starts to phase separate into a polymer lean and a polymer rich phase. Starting from the contact area between polymer solution and coagulation bath a pore structure grows where the polymer rich phase leads to the pore matrix. Although the process is used frequently in the last decades, its mechanism is still not fully understood. Therefore, the motivation in this thesis is to bridge experimental observations from membrane science to theoretical physics where concepts exist to understand the formation of pore structures in porous polymer membranes.Item Open Access Proton-conducting membranes for the artificial leaf(2023) Bosson, Karell; Tovar, Günter E. M. (Prof.)With the aim of producing proton conducting membranes with improved proton conductivity and mechanical properties, the poly(pentafluorostyrene)-b-(butyl acrylate) (PPFS-b-PBuA) system was investigated. The study mainly focuses on the influence of the forming polymer nanostructures on the conductivity properties of the membranes. A series of well-defined PPFS-b-PBuA block copolymers (BCPs) were synthesized via nitroxide-mediated controlled radical polymerization (NMP). Spontaneous self-assembly of the BCP element was induced via a targeted change in polymer composition. Moreover, by adjusting the molar composition via enrichment of one of the blocks after synthesis, controlled self-assembly of the BCPs was realized. This was done by combining the corresponding homopolymer with the block copolymer to form a polymer blend - one of the blocks mixed to the BCP. Forming such polymer blends expanded the range of available techniques for tailoring the morphology for desired applications. Sulfonation of BCPs for the preparation of proton-conducting membranes was carried out by a para-fluoro thiol "click" reaction using sodium 3-mercapto-1-propanesulfonate (SMPS). The accessibility of fluorine in the para position of the phenylene group of PPFS provides countless opportunities for polymer functionalization by nucleophilic substitution. After modification of BCP, the self-assembly ability was retained, and higher conductivities were obtained compared to random copolymers. In addition, complementary studies were conducted on the use of printing techniques for membrane upscaling and evaluation of their life cycle.Item Open Access Synthesis and characterization of anion exchange blend membranes for vanadium redox flow battery applications(2021) Cho, Hyeongrae; Friedrich, K. Andreas (Prof. Dr. rer. nat.)In this dissertation, Anion Exchange Blend Membranes (AEBMs) were synthesized and applied in Vanadium Redox Flow Batteries (VRFBs). In the first paper, AEBMs were systematically optimized for VRFBs by varying the composition of polymers components. A bromomethylated poly (2, 6-dimethyl-1,4-phenylene oxide) (Br-PPO) was used as an anionic exchange precursor which was quaternized with 1,2,4,5-tetramethylmidazole (TMIm). A Polybenzimidazole-OO (PBI-OO, produced by Fuma-Tech) was used as a matrix polymer to provide mechanical strength. A minor amount of sulfonated polymer was used as an ionical cross-linker. Those AEBMs showed comparable Energy Efficiency (EE) with Nafion 212 membranes and one of the synthesized AEBMs (BM-TMIm 4) showed a superior Coulombic Efficiency (CE) of almost no decreasing after 300 charging-discharging cycles with a significant capacity retention of 77% of the initial value for after 300 charging-discharging cycles at a current density of 40 mA/cm2. Therefore, AEBMs are promising candidates for long-term operation in VRFBs if the proportion and type of the different components in the blend system is carefully adjusted. In the first paper, the composition of AEBMs were optimized for use in VRFBs. In the second paper, AEBMs were prepared with different polymer combinations. These AEBMs consisted of 3 polymer components. 1) F6-PBI (fluorinated PBI) or PBI-OO (non-fluorinated PBI): PBI was used as a matrix polymer, 2) Br-PPO: Br-PPO was used as an anion exchange polymer precursor by quaternizing with TMIm to provide anion exchange sites, 3) a partially fluorinated polyether or a non-fluorinated poly (ether sulfone): sulfonated polymer was used as an ionical cross-linker. The same weight ratios of three components were used in blend membranes, while different combinations of polymers were used. Similar properties of blend membranes such as ion exchange capacity, conductivity and swelling behavior showed since same amount of anion exchange polymer in each blend membrane was used. In VRFB test, all blend membranes showed better performances than the commercial membranes (Nafion: a cation exchange membrane and FAP 450: an anion exchange membrane) in terms of coulombic-, voltage- and energy efficiencies. One of the blend membranes (BM-TMIm4 FF), which is composed fluorinated polymers, exhibited excellent capacity retention showing no capacity decay over 550 charging-discharging cycles run at a current density of 40 mA/cm2. The outstanding performance of fluorinated polymers-based blend membranes probably is due to the highly stability of F6-PBI in an acidic condition. A pure F6-PBI membrane showed no structural changes in 30 % sulfuric acid solution for 9 days confirmed by Fourier-Transfrom Infrared Spectroscopy (FT-IR spectra), while a PBI-OO membrane was sulfonated after few days. Thus, it can be concluded that if proper matrix polymer chosen for blend membrane, the AEBMs in VRFBs are expected to exhibit superior performance. In the paper 3, AEBMs were synthesized by 3 steps based on Poly(pentafluorostyrene) (PPFSt) for use in VRFBs. Firstly, 1-(2-dimethylaminoethyl)-5-mercaptotetrazole was grafted onto PPFSt by nucleophilic substitution on the para-position. Secondly, the tertiary amino groups were quaternized with iodomethane to provide anion exchange sites. Thirdly, AEBMs were fabricated by blending of synthesized anion exchange polymer with F6-PBI. The blend membrane containing of 30% F6PBI showed better VRFBs performance that Nafion membrane in terms of energy efficiency, Open Circuit Voltage (OCV) and charging-discharging cycling. While the blend membrane containing of 40% F6-PBI displayed much longer OCV time and capacity retention by a charging-discharging test than that of Nafion membrane. It can be concluded that AEBMs are strong candidate for VRFB applications. The AEBMs tested in VRFBs have shown better performances than that of commercial reference membranes of a cation exchange membrane (Nafion) and an anion exchange membrane (FAP 450). By considering the battery test results of AEBMs in this study, therefore, it can be concluded that the AEBMs are very promising candidates as separators in VRFBs if the matrix polymer is chosen properly. One further potential application of those blend membranes can be used in phosphoric acid doped high temperature proton exchange membrane fuel cells (PA-doped HT-PEMFCs), since the AEBMs in this dissertation showed high thermal stability. In recent paper (Nat Energy 1, 16120 (2016)), anion exchange membrane showed very promising results in PA-doped PEMFCs displaying much better performances than that of a polybenzimidazole membrane (a standard membrane for PA-doped HT-PEMFCs) in the FC test. The results in our patent have shown also that those anion exchange membranes exhibited promising performances in the fuel cell test. Therefore, anion exchange blend membranes synthesized in this study are expected to excellent performances for phosphoric acid doped HT-PEMFCs.Item Open Access Ein vereinfachtes Modell des Lambda-geregelten Dreiwegekatalysators zum Einsatz in Motor-Steuergeräten und zur On-Board-Diagnose(2017) Odendall, Bodo; Nieken, Ulrich (Prof. Dr.)Das Ziel der vorliegenden Arbeit besteht darin, ein vergleichsweise einfaches aber die Emissionen im realen Fahrbetrieb gut beschreibendes Katalysatormodell zu entwickeln. Dieses Modell soll für eine simulationsgestützte Entwicklung, Bedatung und Überprüfung von Regel- und Diagnosefunktionen zur Abgasregelung von Ottomotoren mit Lambda-geregelten Abgaskatalysatoren genutzt werden.Item Open Access Thermal characterization, multi-scale thermal modeling and experimental validation of lithium-ion batteries for automobile application(2016) Tahir, Muhammad Wasim; Merten, Clemens (Prof. Dr.-Ing. habil.)This work focuses on studying the thermal aspects of automotive battery systems that includes developing a detailed thermal model for lithium-ion battery systems comprising an electrochemical heat generation model and a heat transfer model dynamically coupled together to form a full 3D thermal model. And finally validating the model by experimental findings.Item Open Access Katalytische Wandreaktorkonzepte für MSA-Synthese und Methanol-Dampfreformierung(2002) Becker, Carsten; Eigenberger, Gerhart (Prof.-Dr.-Ing.)Die Durchführung stark exo- und endothermer heterogener Reaktionen wird üblicherweise in katalytischen Festbettreaktoren, bestehend aus zumeist tausenden von Reaktionsrohren durchgeführt. Aufgrund der mangelnden radialen Wärmeleitfähigkeit der Schüttung besteht bei stark exothermen Reaktionen die Gefahr von sog. Hot-Spots und ein Durchgehen der Reaktion, während bei endothermen Reaktionen die schlechte Wärmeeinkopplung in der Hauptreaktionszone zu einer deutlichen Temperaturabsenkung und damit Verlangsamung der Reaktion führt. Bei den stark exothermen partiellen Oxidationsreaktionen führt dieser Hot-Spot neben der verminderten Betriebssicherheit meist zu einem merklichen Selektivitätsabfall, während bei den endothermen Dampf-Reformierungen eine schlechte Katalysatorausnutzung die Folge ist. In dieser Arbeit wurden zwei unterschiedliche Wandreaktorkonzepte zur Umgehung der Wärmetransportlimitierung entwickelt und experimentell als auch theoretisch untersucht. Als Beispiel für eine stark exotherme Reaktion wurde die Synthese von Maleinsäureanhydrid (MSA) aus n-Butan und Luft an einem Vanadylpyrophosphat-Katalysator in einem Spalt-Wandreaktor untersucht und mit den Ergebnissen aus einem konventionellen Festbettreaktor verglichen. Im Wandreaktor konnte über alle Betriebsbereiche auch bei Butan-Vollumsatz und hohen Temperaturen im Gegensatz zum Festbettreaktor eine isotherme Fahrweise erreicht werden. Da sich die MSA-Synthese als weniger temperaturempfindlich herausstellte als angenommen, liessen sich trotz der hervorragenden isothermen Reaktionsführung nur relativ geringe Ausbeutesteigerungen von 4% auf ca. 56-58% absolut erzielen. Durch detaillierte Simulationsrechnungen beider Reaktorkonzepte konnte dieses Ergebnis bestätigt werden. Die kinetischen Auswertungen der Messungen ergaben zwischen einem Eley-Rideal, einem modifizierten Langmuir-Hinshelwood und einem Redox-Mechanismus keine signifikanten Unterschiede in den Modellen. Jedoch war das Eley-Rideal-Modell als einziges in der Lage, die Abhängigkeiten der Reaktionsgeschwindigkeiten bei Variation der Konzentrationen im Feed (Butan, Sauerstoff) tendenziell richtig wiederzugeben. Ein im Wandreaktor beobachtetes Ansteigen der Selektivität mit dem Umsatz über der Lauflänge des Reaktors konnte jedoch mit keinem Modell interpretiert werden. Insgesamt zeigte sich für die MSA-Synthese nicht die zwingende Notwendigkeit des Einsatzes eines Wandreaktors, da ein ähnliches Ausbeuteverhalten auch mit einem katalytischen Festbettreaktor mit mehreren Kühlkreisläufen erreicht werden kann. Als zweite Beispielreaktion wurde die endotherme Methanol-Dampfreformierung, insbesondere mit Fokus auf die mobile Wasserstofferzeugung für Brennstoffzellensysteme, untersucht. Hier wird die erforderliche Reaktionswärme durch die exotherme Verbrennung eines Teils des erzeugten Wasserstoffs bereitgestellt. Der Reaktor wurde als sog. Faltreaktor ausgeführt, bei dem ein Zickzack-förmig gefaltetes Blech mehrere, durch ein entsprechendes Gehäuse gegeneinander abgedichtete, Reaktionsspalte von wenigen Millimetern erzeugt. Katalytisch beschichtete gewellte Metallbleche (Spacer) werden dann in die Spalte eingeschoben, so dass ein "Quasi-Wandreaktor" entsteht. In den Spalten wird abwechselnd die exotherme Verbrennung und endotherme Dampfreformierung durchgeführt. Insgesamt erlaubt das Reaktorkonzept aufgrund seines sehr guten Wärmeaustauschs aufgrund hoher spezifischer Austauschflächen eine exakte Temperaturführung der Dampfreformierung durch die Verbrennungsreaktion in einem kompakten Apparat. Durch detaillierte Simulationsrechnungen des Reaktors, gestützt auf kinetischen Basismessungen an einem herkömmlichen Nieder-Temperatur-Shift-Katalysator, wurde die Strukturierung des Reaktors als auch die Notwendigkeit einer zusätzlichen Einspeisung auf der Brenngasseite bestimmt. Bezüglich des unerwünscht gebildeten CO hat sich eine Gegenstromfahrweise gegenüber Gleichstrom als sinnvoll erwiesen. Erste Versuche in einem Pilotreaktor, ausgelegt für 1 kW Wasserstoffäquivalent, bestätigten das Konzept, wobei jedoch die Leistungsfähigkeit des Katalysators noch zu verbessern ist. Die hier entwickelten Wandreaktorkonzepte erlauben gegenüber schüttungsgefüllten Festbettreaktoren eine exaktere Temperatureinstellung und damit eine bessere und sichere Reaktionsführung. Zudem können mit Hilfe von katalytischen Wandreaktoren temperatursensible Gas-Feststoffreaktionen genauer untersucht werden.
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