04 Fakultät Energie-, Verfahrens- und Biotechnik
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Item Open Access Acid-base flow battery, based on reverse electrodialysis with bi-polar membranes : stack experiments(2020) Xia, Jiabing; Eigenberger, Gerhart; Strathmann, Heinrich; Nieken, UlrichNeutralization of acid and base to produce electricity in the process of reverse electrodialysis with bipolar membranes (REDBP) presents an interesting but until now fairly overlooked flow battery concept. Previously, we presented single-cell experiments, which explain the principle and discuss the potential of this process. In this contribution, we discuss experiments with REDBP stacks at lab scale, consisting of 5 to 20 repeating cell units. They demonstrate that the single-cell results can be extrapolated to respective stacks, although additional losses have to be considered. As in other flow battery stacks, losses by shunt currents through the parallel electrolyte feed/exit lines increases with the number of connected cell units, whereas the relative importance of electrode losses decreases with increasing cell number. Experimental results are presented with 1 mole L^-1 acid (HCl) and base (NaOH) for open circuit as well as for charge and discharge with up to 18 mA/cm2 current density. Measures to further increase the effciency of this novel flow battery concept are discussed.Item Open Access Einfluss der Reaktionskinetik und Mischung auf die Selektivität in reaktiven Blasenströmungen(2022) Gast, Sebastian; Nieken, Ulrich (Prof. Dr.-Ing.)In dieser Arbeit wird das bisher noch unzureichend erforschte Wechselspiel zwischen Fluiddynamik, Stoffübergang und chemischer Reaktion in Blasenströmungen untersucht. Um die gegenseitigen Abhängigkeiten dieser Prozesse zu verstehen, müssen diese zuerst getrennt voneinander ohne die Beeinflussung der anderen Prozesse betrachtet werden. Um die Reaktionskinetik ohne Einfluss des Stofftransportes zu bestimmen, wurde ein neuer Kinetikreaktor entwickelt. Hierbei wird der Stoffübergang von der Gas- in die Flüssigphase räumlich von der Reaktion getrennt. Diese räumliche Entkopplung erlaubt die Untersuchung der Reaktionskinetik in homogener flüssiger Phase ohne jegliche Stofftransportlimitierung. Als Modellsystem wurde die Kinetik der unkatalysierten Toluoloxidation ermittelt und parametriert. Das selektive Reaktionsnetzwerk der Toluoloxidation, bestehend aus konkurrierenden Folge- und Parallelreaktionen bietet die notwendigen Voraussetzungen für die Studie der zuvor genannten Abhängigkeiten der Fluiddynamik, Stoffübergang und chemischer Reaktion in Blasenströmungen. Die ermittelte Reaktionskinetik erwies sich in numerischen Simulationen als zu langsam für die Interaktion mit der Blasenumströmung. Dies konnte experimentell in einer transparenten Hochdruckblasensäule technischer Größe bei industriellen Bedingungen von 30 bar und 190°C bestätigt werden. In weiterführenden Simulationen wurde die um einen Faktor KF beschleunigte Reaktionskinetik verwendet, um den Einfluss der nicht idealen Vermischung im Nachlauf einer Blase auf die Reaktion und das erzeugte Produktspektrum zu untersuchen. Es konnte gezeigt werden, dass nur Reaktionen durch die Blasenströmung beeinflusst werden, welche in einem Zeitbereich von 0.1 < Da_1 < 1000, dem sogenannten mischungsmaskierten Bereich, ablaufen. Langsamere oder schnellere Reaktionen laufen in der Bulkphase beziehungsweise ausschließlich an der Blasenoberfläche ab und werden nicht durch die unvollständige Vermischung im Nachlauf der Blase beeinflusst. Der größte Einfluss auf den Verlauf der Reaktion wird dabei von einer durch den stationären Blasenwirbel erzeugte Transportbarriere verursacht. Diese verhindert den Abtransport der erzeugten Produkte. Bei einem gleichzeitig konstanten Zustrom an Edukt werden Folgereaktionen gefördert. Dies führt zu einer starken Veränderung des Produktspektrums gegenüber des Reaktionsablaufes bei ideal vermischten Bedingungen. Darüber hinaus wurde ein Compartment Modell aufgestellt, um den Einfluss der nicht ideal vermischten Bedingungen einer Blasenumströmung auf die ablaufende Reaktion zu beschreiben. Das Compartment Modell basiert auf einem modifizierten Oberflächenerneuerungsmodell zur Darstellung der Abläufe an der Blasenoberfläche und einem Verweilzeitmodell zur Abbildung der unvollständigen Vermischung im Nachlauf der Blase. Es ist in der Lage, die identifizierte Abhängigkeit der Reaktion von Fluiddynamik und Stoffübergangs und -transport bei deutlich reduziertem Rechenaufwand zu reproduzieren und ist damit für den Einsatz in großskaligen Simulationen wie Euler-Euler und Euler-Lagrange geeignet.Item Open Access Fouling during solution polymerization in continuously operated reactors(2021) Zander, Christian; Nieken, Ulrich (Prof. Dr.-Ing.)Specialty polymers are mostly produced in discontinuous processes in tank reactors due to the need for flexibility in the production of this product class. Milli-structured, continuously operated reactors are promising alternatives for process intensification to increase energy efficiency and space-time-yield, reduce time-to-market for new products and maintain flexibility. A major obstacle for the transfer of batch processes to such reactor systems is the formation of fouling deposits, which grow and block the reactor. To overcome this obstacle, knowledge of the mechanisms of the formation of fouling deposits is essential. In this thesis, fouling during the polymerization of N-Vinylpyrrolidone (NVP) in aqueous solution is studied both experimentally and in simulations to gain insight into the underlying mechanism, find a model-based description of this mechanism and make suggestions how to prevent or at least decrease the formation of fouling deposits. First, results from experiments in different kinds of tank and tubular reactors are presented. In all these reactor systems, fouling deposits are formed by an insoluble polymer gel, which adheres strongly to metal surfaces. Initially, the polymer gel is formed in regions with increased local residence time, e.g. in dead-water zones of static mixer elements, at baffles of tank reactors or at walls of tubular reactors without mixer elements. Once fouling deposits have been formed, they grow by reaction and lead to clogging of tubular reactors systems. Since a polymer gel is formed, side reactions that lead to high-molecular and branched polymer chains must play an important role for the formation of deposits. Kinetic models that are based on a recently suggested reaction mechanism and predict microstructural property distribution are presented and validated using continuously stirred tank reactor (CSTR) experiments. The results confirm the suggested reaction mechanism in which creation and propagation of terminal double bonds lead to branched or crosslinked polymer chains. Although gelation of the bulk phase does not occur, fouling deposits are formed at the baffles of the tank reactor and in other poorly mixed regions of the reactor. This observation emphasizes the importance of the flow pattern and diffusive mass transport for the formation of fouling deposits. To demonstrate the interplay of the flow pattern, the reaction and diffusive mass transport, simulations using a transient CFD solver including a reduced version of the reaction kinetics model together with a model for diffusive mass transport are presented. The mass transport model is able to describe diffusive transport of statistical moments and is, therefore, consistent with the reaction kinetics model. Simulations in different two-dimensional geometries confirm that regions with increased local residence time lead to the formation of polymer gels. These regions, e.g. regions close to reactor walls or dead-water zones, cause concentration gradients, which induce mass transport between such regions and the bulk phase. Due to their lower diffusion coefficients in comparison to low molecular species, polymer molecules accumulate in these regions, which increases the viscosity locally. Because of the viscosity gradients, the flow pattern is distorted and the size of regions with increased residence time expands. The combination of an increased residence time, high polymer and low monomer contents promotes the formation of polymer gels by side reactions. Together with the adhesion of macromolecules on metal surfaces, this seems to be the relevant mechanism for the formation of fouling deposits. Therefore, strategies to decrease fouling should focus on surface modifications, which reduce adhesion of macromolecules, as well as the elimination of dead-water zones and viscosity gradients.Item Open Access Modeling of porous polymer membrane formation(2017) Hopp-Hirschler, Manuel; Nieken, Ulrich (Prof. Dr.-Ing.)Porous polymer membranes are used in several separation processes, e.g. in dialysis or in water purification. The morphology of the membrane affects the quality of separation, e.g. selectivity, as well as the mechanical stability of the membrane. To control the morphology of the membrane during the preparation process we first need to understand the mechanism that leads to different pore structures. It is desirable to use a numerical model to predict the pore type and detailed structure. Wet-casting is a very common preparation process for porous polymer membranes where a liquid precipitation agent is used. Herein, a polymer solution and a coagulation bath is brought into contact. After contact the polymer solution is driven into a miscibility gap and starts to phase separate into a polymer lean and a polymer rich phase. Starting from the contact area between polymer solution and coagulation bath a pore structure grows where the polymer rich phase leads to the pore matrix. Although the process is used frequently in the last decades, its mechanism is still not fully understood. Therefore, the motivation in this thesis is to bridge experimental observations from membrane science to theoretical physics where concepts exist to understand the formation of pore structures in porous polymer membranes.Item Open Access H+-conducting aromatic multiblock copolymer and blend membranes and their application in PEM electrolysis(2021) Bender, Johannes; Mayerhöfer, Britta; Trinke, Patrick; Bensmann, Boris; Hanke-Rauschenbach, Richard; Krajinovic, Katica; Thiele, Simon; Kerres, JochenAs an alternative to common perfluorosulfonic acid-based polyelectrolytes, we present the synthesis and characterization of proton exchange membranes based on two different concepts: (i) Covalently bound multiblock-co-ionomers with a nanophase-separated structure exhibit tunable properties depending on hydrophilic and hydrophobic components’ ratios. Here, the blocks were synthesized individually via step-growth polycondensation from either partially fluorinated or sulfonated aromatic monomers. (ii) Ionically crosslinked blend membranes of partially fluorinated polybenzimidazole and pyridine side-chain-modified polysulfones combine the hydrophilic component’s high proton conductivities with high mechanical stability established by the hydrophobic components. In addition to the polymer synthesis, membrane preparation, and thorough characterization of the obtained materials, hydrogen permeability is determined using linear sweep voltammetry. Furthermore, initial in situ tests in a PEM electrolysis cell show promising cell performance, which can be increased by optimizing electrodes with regard to binders for the respective membrane material.Item Open Access Mathematische Modellbildung und numerische Simulation von Gas-Flüssigkeits-Blasenströmungen(2004) Sokolichin, Alexander; Eigenberger, Gerhart (Prof. Dr.-Ing.)Ziel dieser Arbeit ist die Entwicklung eines mathematischen Modells, das eine zutreffende und effiziente numerische Simulation von Gas-Flüssigkeits-Reaktoren mit Blasenströmungen ermöglicht. Da ein mathematisches Modell aus einem System von nichtlinearen partiellen Differentialgleichungen besteht, die auf numerischen Wege gelöst werden,ist die Validierung des Modells nur dann möglich, wenn die Simulationsergebnisse nicht zu sehr durch numerische Fehler beeinflußt werden. Bei der numerischen Behandlung der partiellen Differentialgleichungen stellt die Diskretisierung der konvektiven Terme ein besonders schwieriges Problem dar. Während die linearen Verfahren erster Ordnung an einem hohen numerischen Fehler infolge der numerischen Diffusion leiden, führen die linearen Verfahren höherer Ordnung zu einem unphysikalischen Verlauf der Lösungsprofile. Wegen der auftretenden Oszillationen im Lösungsprofil können diese Verfahren zum Lösen von konvektionsdominanten Problemen nicht eingesetzt werden, wenn die zu transportierende Größe physikalisch keine negativen Werte annehmen darf (wie z.B. Konzentration, Gasgehalt, turbulente kinetische Energie usw.). In der letzten Zeit wurde eine Reihe von neuen nichtlinearen Diskretisierungsverfahren entwickelt, die auf dem sog. TVD-Konzept (Total Variation Diminishing) basieren. Sie liefern oszillationsfreie Profile und sind auf glatten Lösungen bis zur dritten Ordnung genau. Eine ausführliche Auseinandersetzung mit dem TVD-Konzept ist ein wichtiger Bestandteil dieser Arbeit. Da die TVD-Verfahren nicht nur zur Berechnung von Zweiphasenströmungen sondern auch allgemein zur Diskretisierung von beliebigen konvektionsdominanten Gleichungen eingesetzt werden können, und damit für ein breites Spektrum verfahrenstechnischer Anwendungen von Interesse sind, werden sie im ersten Teil der Arbeit behandelt. Zunächst wird am Beispiel einer eindimensionalen linearen Konvektionsgleichung mit einer konstanten Konvektionsgeschwindigkeit die Herleitung der TVD-Diskretisierung ausführlich erläutert. Anschließend wird die Verallgemeinerung des TVD-Konzepts auf komplexere lineare und nichtlineare ein- und mehrdimensionale hyperbolische Gleichungen diskutiert. Dabei werden die Vorteile der TVD-Verfahren gegenüber den linearen Diskretisierungsmethoden an 11 Testfällen veranschaulicht. Die Fragen der Modellbildung und numerischen Simulation von blaseninduzierten Strömungen werden dann im zweiten Teil dieser Arbeit behandelt. Zur Diskretisierung der Modellgleichungen werden die im ersten Teil entwickelten TVD-Verfahren eingesetzt. Ausgehend von einem sogenannten Basismodell des Euler-Euler-Typs, das nur solche Terme im Modell berücksichtigt, deren Existenz und mathematische Darstellung weitgehend akzeptiert ist, wird das Modell im engen Wechselspiel mit Experimenten validiert und weiterentwickelt. Es werden dazu unterschiedliche Konfigurationen von lokal begasten Blasensäulen, Schlaufenapparaten und gleichmäßig begasten Blasensäulen simuliert. Zu den ausführlich untersuchten Fragen gehört der Einfluß der unterschiedlichen Kräfte, insbesondere der Widerstandskraft, der "added mass force" und der "lift force" auf die Blasenbewegung, sowie die Frage der Erfassung und der Auswirkung von Turbulenz in der Gas-Flüssigkeitsströmung. Die Turbulenz äußert sich dabei zum einen in der Erhöhung der effektiven Viskosität der Flüssigphase und zum anderen in der Dispersion der Gasblasen, wobei die Gasblasen selber maßgeblich zur Turbulenz in der Flüssigphase beitragen. Als Ergebnis folgt, daß das typisch instationäre Strömungsverhalten in lokal begasten Blasensäulen mit niedrigem Gasgehalt gut vorhergesagt werden kann, wenn die instationären, dreidimensionalen Modellgleichungen mit den entwickelten numerischen Verfahren gelöst werden. Dazu reicht bei lokaler Begasung ein Turbulenzansatz nach dem Standard-k-epsilon-Modell aus. Bei vollständiger Begasung und höherem Gasgehalt muß dagegen die blaseninduzierte Turbulenz mitberücksichtigt werden. Bisherige Modellansätze dafür erlauben zwar eine zutreffende Beschreibung nach vorheriger Anpassung der entsprechenden Modellparameter aber noch keine sichere Vorausberechnung.Item Open Access Katalytische Wandreaktorkonzepte für MSA-Synthese und Methanol-Dampfreformierung(2002) Becker, Carsten; Eigenberger, Gerhart (Prof.-Dr.-Ing.)Die Durchführung stark exo- und endothermer heterogener Reaktionen wird üblicherweise in katalytischen Festbettreaktoren, bestehend aus zumeist tausenden von Reaktionsrohren durchgeführt. Aufgrund der mangelnden radialen Wärmeleitfähigkeit der Schüttung besteht bei stark exothermen Reaktionen die Gefahr von sog. Hot-Spots und ein Durchgehen der Reaktion, während bei endothermen Reaktionen die schlechte Wärmeeinkopplung in der Hauptreaktionszone zu einer deutlichen Temperaturabsenkung und damit Verlangsamung der Reaktion führt. Bei den stark exothermen partiellen Oxidationsreaktionen führt dieser Hot-Spot neben der verminderten Betriebssicherheit meist zu einem merklichen Selektivitätsabfall, während bei den endothermen Dampf-Reformierungen eine schlechte Katalysatorausnutzung die Folge ist. In dieser Arbeit wurden zwei unterschiedliche Wandreaktorkonzepte zur Umgehung der Wärmetransportlimitierung entwickelt und experimentell als auch theoretisch untersucht. Als Beispiel für eine stark exotherme Reaktion wurde die Synthese von Maleinsäureanhydrid (MSA) aus n-Butan und Luft an einem Vanadylpyrophosphat-Katalysator in einem Spalt-Wandreaktor untersucht und mit den Ergebnissen aus einem konventionellen Festbettreaktor verglichen. Im Wandreaktor konnte über alle Betriebsbereiche auch bei Butan-Vollumsatz und hohen Temperaturen im Gegensatz zum Festbettreaktor eine isotherme Fahrweise erreicht werden. Da sich die MSA-Synthese als weniger temperaturempfindlich herausstellte als angenommen, liessen sich trotz der hervorragenden isothermen Reaktionsführung nur relativ geringe Ausbeutesteigerungen von 4% auf ca. 56-58% absolut erzielen. Durch detaillierte Simulationsrechnungen beider Reaktorkonzepte konnte dieses Ergebnis bestätigt werden. Die kinetischen Auswertungen der Messungen ergaben zwischen einem Eley-Rideal, einem modifizierten Langmuir-Hinshelwood und einem Redox-Mechanismus keine signifikanten Unterschiede in den Modellen. Jedoch war das Eley-Rideal-Modell als einziges in der Lage, die Abhängigkeiten der Reaktionsgeschwindigkeiten bei Variation der Konzentrationen im Feed (Butan, Sauerstoff) tendenziell richtig wiederzugeben. Ein im Wandreaktor beobachtetes Ansteigen der Selektivität mit dem Umsatz über der Lauflänge des Reaktors konnte jedoch mit keinem Modell interpretiert werden. Insgesamt zeigte sich für die MSA-Synthese nicht die zwingende Notwendigkeit des Einsatzes eines Wandreaktors, da ein ähnliches Ausbeuteverhalten auch mit einem katalytischen Festbettreaktor mit mehreren Kühlkreisläufen erreicht werden kann. Als zweite Beispielreaktion wurde die endotherme Methanol-Dampfreformierung, insbesondere mit Fokus auf die mobile Wasserstofferzeugung für Brennstoffzellensysteme, untersucht. Hier wird die erforderliche Reaktionswärme durch die exotherme Verbrennung eines Teils des erzeugten Wasserstoffs bereitgestellt. Der Reaktor wurde als sog. Faltreaktor ausgeführt, bei dem ein Zickzack-förmig gefaltetes Blech mehrere, durch ein entsprechendes Gehäuse gegeneinander abgedichtete, Reaktionsspalte von wenigen Millimetern erzeugt. Katalytisch beschichtete gewellte Metallbleche (Spacer) werden dann in die Spalte eingeschoben, so dass ein "Quasi-Wandreaktor" entsteht. In den Spalten wird abwechselnd die exotherme Verbrennung und endotherme Dampfreformierung durchgeführt. Insgesamt erlaubt das Reaktorkonzept aufgrund seines sehr guten Wärmeaustauschs aufgrund hoher spezifischer Austauschflächen eine exakte Temperaturführung der Dampfreformierung durch die Verbrennungsreaktion in einem kompakten Apparat. Durch detaillierte Simulationsrechnungen des Reaktors, gestützt auf kinetischen Basismessungen an einem herkömmlichen Nieder-Temperatur-Shift-Katalysator, wurde die Strukturierung des Reaktors als auch die Notwendigkeit einer zusätzlichen Einspeisung auf der Brenngasseite bestimmt. Bezüglich des unerwünscht gebildeten CO hat sich eine Gegenstromfahrweise gegenüber Gleichstrom als sinnvoll erwiesen. Erste Versuche in einem Pilotreaktor, ausgelegt für 1 kW Wasserstoffäquivalent, bestätigten das Konzept, wobei jedoch die Leistungsfähigkeit des Katalysators noch zu verbessern ist. Die hier entwickelten Wandreaktorkonzepte erlauben gegenüber schüttungsgefüllten Festbettreaktoren eine exaktere Temperatureinstellung und damit eine bessere und sichere Reaktionsführung. Zudem können mit Hilfe von katalytischen Wandreaktoren temperatursensible Gas-Feststoffreaktionen genauer untersucht werden.Item Open Access An application of the Cahn-Hilliard approach to smoothed particle hydrodynamics(2014) Hirschler, Manuel; Huber, Manuel; Säckel, Winfried; Kunz, Philip; Nieken, UlrichThe development of a methodology for the simulation of structure forming processes is highly desirable. The smoothed particle hydrodynamics (SPH) approach provides a respective framework for modeling the self-structuring of complex geometries. In this paper, we describe a diffusion-controlled phase separation process based on the Cahn-Hilliard approach using the SPH method. As a novelty for SPH method, we derive an approximation for a fourth-order derivative and validate it. Since boundary conditions strongly affect the solution of the phase separation model, we apply boundary conditions at free surfaces and solid walls. The results are in good agreement with the universal power law of coarsening and physical theory. It is possible to combine the presented model with existing SPH models.Item Open Access Die Zusammensetzungsanalyse und die katalytische Aktivitätsuntersuchung von bimetallischen Nanopartikeln(2022) Muntean, Alex; Seipenbusch, Martin (PD Dr.-Ing. habil.)Item Open Access Mikrostrukturierte Reaktoren zur thermischen Kopplung von Dampf-Reformierung und Totaloxidation von Methan(2006) Marquardt, Oliver; Eigenberger, Gerhart (Prof. Dr.-Ing.)Vorliegende Arbeit befasst sich mit dem Entwurf eines thermisch gekoppelten Reaktors zur Wasserstofferzeugung für Brennstoffzellen. Der Wasserstoff wird mittels Dampf-Reformierung aus Methan gewonnen. Diese stark endotherme Reaktion wird mittels einer katalytischen Verbrennung von Methan beheizt. Zur Simulation des Wärmehaushaltes dieses planar aus katalytisch beschichteten Blechen aufgebauten Reaktors wurde ein eindimensionales Modell entworfen. Das Modell wurde mittels Kinetikdaten parametriert, die in mikrostrukturierten Reaktoren ermittelt wurden. Die hochgradig exotherme Verbrennungsreaktion wurde in einem Reaktor durchgeführt, dessen Temperaturunterschiede trotz einer Eduktkonzentration von 5 Vol.-% Methan entlang der Lauflänge auf 80 °C/100 mm begrenzt blieben. Die Simulationsrechnungen zeigen, dass durch eine ortsabhängige Beeinflussung des Wärmetransportes zwischen den benachbarten Blechen und durch eine ortsabhängige Aufbringung der katalytischen Beschichtungen die Maximaltemperatur im Reaktor auf Werte unterhalb 950 °C begrenzt werden kann. Temperaturspitzen durch Homogenreaktionen können verbrennungsseitig durch den Einsatz mikrostrukturierter Kanäle mit einem Querschnitt von 2 mm x 350 μm vermieden werden. Eine anschließende experimentelle Verifikation des entworfenen Reaktorkonzeptes bestätigt die Ergebnisse der Simulationsrechnungen. In den aufeinander gestapelten, benachbarten Blechstrukturen der Reformierung und Oxidation wird Vollumsatz erzielt. Dabei bleiben die Maximaltemperaturen trotz einer verbrennungsseitigen Eduktkonzentration von 8 Vol.-% mit weniger als 900 °C bemerkenswert niedrig.