04 Fakultät Energie-, Verfahrens- und Biotechnik
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Item Open Access CO and H2S in H2: contamination, recovery and mitigation strategies in PEMFCs with ultra-low Pt loaded anode electrodes(2024) Prass, Sebastian; Friedrich, K. Andreas (Prof. Dr. rer. nat.)Einige der größten Hürden für die Kommerzialisierung von Fahrzeugen mit Brennstoffzellenantrieb (engl. Proton Exchange Membrane Fuel Cell, PEMFC) sind die Kosten und Lebensdauer der Systeme, sowie die fehlende Infrastruktur, die den Wasserstoff (H2) bereitstellt. Zur Verringerung der PEMFC-Kosten ist eine Reduktion des Gehalts an Katalysatoren der Platin (Pt)-Gruppe nötig, was jedoch durch Vergiftungsmechanismen erschwert wird, deren Wirkung bei niedrigeren Pt-Beladungen pro aktiver Fläche ([µgPt/cm²]) zunimmt. Verunreinigungen im H2, die durch kostenintensive Reinigungsverfahren herausgefiltert werden, beeinträchtigen die PEMFC-Leistung und Lebensdauer. Sind Kontaminations- und Erholungsmechanismen bekannt, können Betriebsweisen angepasst und der Katalysatorgehalt einerseits verringert, sowie die Herstellung und Aufreinigung des H2 andererseits kosteneffizienter gestaltet werden. Diese Dissertation untersucht daher die Auswirkung einer Verringerung der Platinbeladung der Anodenelektrode auf die Toleranz gegenüber Kohlenmonoxid (CO) und Schwefelwasserstoff (H2S) im H2 anhand von Einzelzellen unter Verwendung klassischer elektrochemischer Charakterisierungsverfahren. Zunächst ist die Charakterisierung niedrig beladener Elektroden per Zyklovoltammetrie (engl. Cyclic Voltammetry, CV) durch Artefakte erschwert, die normalerweise bei höheren Beladungen (>100 µgPt/cm²) nicht auftreten. Bei niedrigen Beladungen (<50 µgPt/cm²) kann es zu einer spontanen Oxidation von angesammeltem Permeat-Wasserstoff während des kathodischen CV-Vorschubs kommen, was den Pt-Oxid-Reduktionsstrom überlappt und die Bestimmung der aktiven Fläche (engl. Electrochemically Active Surface Area, ECSA) beeinträchtigt. Werden PEMFCs mit gering beladenen Anodenelektroden (<25 µgPt/cm²) und H2 betrieben, der CO in Konzentrationen enthält, die gemäß H2-Qualitätsstandard ISO 14687 zulässig sind, kommt es zu inakzeptablen Spannungsabfällen von bis zu 40%. Dies deutet darauf hin, dass die CO-Toleranz des Katalysators verbessert, oder der ISO-Grenzwert für CO verringert werden sollte. Ist H2S in Konzentrationen gemäß ISO 14687 im H2 enthalten, kommt es während chronoamperometrischer Tests zu Spannungseinbrüchen, die bei niedrig beladenen Elektroden Schwefeldosisabhängig früher auftreten. Andererseits können sich PEMFCs durch Stopp/Start (engl. Shut-Down/Start-Up, SD/SU)-Prozeduren von Schwefelvergiftungen erholen. Gemeinsam mit den erst nach Dutzenden Stunden auftretenden Spannungseinbrüchen wirft diese Erholung durch SD/SUs die Frage auf, ob der ISO-Grenzwert für Schwefelspezies einer Anpassung bedarf. Eine Beschichtung des Pt-Katalysators in der Anodenelektrode mit einer Siliziumoxidschicht (SiO2-Pt/C) verbessert die Leistung und Toleranz der PEMFC beim Betrieb mit reinem und H2S-kontaminiertem H2, verschlechtert jedoch deren CO-Toleranz. Während die Verbesserung der Leistung und H2S-Toleranz auf Einflüsse des SiO2 auf Wassermanagement und Mobilität oxidierter Schwefelspezies zurückzuführen ist, steht die Verschlechterung der CO-Toleranz im Zusammenhang mit erschwerter Bildung und Mobilität der OH-Gruppen, die für die CO-Oxidation notwendig und in erhöhten Potentialen für CO-Oxidation sichtbar sind.Item Open Access Nanomechanische und nanoelektrische rasterkraftmikroskopische Analyse von Polymerelektrolytbrennstoffzellen(2022) Morawietz, Tobias; Friedrich, K. Andreas (Prof. Dr. rer. nat.)Die vorliegende Arbeit beschäftigt sich mit der Analyse von Brennstoffzellenkomponenten. Dabei wird der Fokus dieser Arbeit auf die Analyse der katalytischen Schichten mit dem Rasterkraftmikroskop gelegt. Das Rasterkraftmikroskop kann Strukturen mit wenigen Nanometern auflösen und dabei die materialspezifischen Eigenschaften aufzeichnen. Der Einsatz und die Weiterentwicklung von Rasterkraftmikroskop basierten Messmethoden für diesen Anwendungszweck wird in dieser Arbeit dargelegt. Die (Nano)-Struktur von vielen Brennstoffzellenkomponenten konnte mit den bisherigen verwendeten Methoden nicht vollständig aufgeklärt werden. Vor allem die Struktur des Ionomers innerhalb der Elektrode ist eine Unbekannte. Über das materialsensitive Rasterkraftmikroskop kann die Identifikation und Strukturanalyse der einzelnen Komponenten der katalytischen Schichten erfolgen. Die Struktur und die mechanischen und elektrischen Eigenschaften des Ionomers in der Elektrode ist für den Massentransport und die ionische/elektronische Leitfähigkeit von Bedeutung. Um die Eigenschaften des Ionomers in den Elektroden zu beschreiben, wurde die Nanostruktur des Polymerelektrolyten auf verschiedenen Größenskalen untersucht. Es werden in dieser Arbeit ultra-dünne Schichten und deren Eigenschaften, sowie die Ausbildung von Grenzschichten zur Gasphase beschrieben. Ausgegangen wird von der Struktur einzelner Ionomerbündel welche auf verschiedene Substrate abgesetzt wurden. Die Struktur dieser Primärstrukturen und die Ausbildung erster Schichten werden für Ionomere mit unterschiedlichem Äquivalentgewicht beschrieben. Es wurden eine minimale Bündelhöhe von 1,5 nm und ein lamellarer Aufbau von den Schichten gemessen. Die Bündelhöhe wird in Abhängigkeit von Temperatur und relativen Luftfeuchte dargestellt. Ultra-dünne Ionomerschichten wurden als Model für Schichten in den Elektroden hergestellt. Als Ultra-dünne Schichten werden Schichten bezeichnet, welche eine Dicke kleiner als 100 nm besitzen. Sehr dünne Schichten (< 12 nm) zeigten in den Messungen keine oder nur sehr geringe ionische Leitfähigkeit durch die Schicht. Mit katalytisch aktiven AFM Spitzen wurde eine Querleitfähigkeit dieser sehr dünnen Schichten und eine Schichtdickenabhänigkeit der Ionenleitfähigkeit nachgewiesen. Dickere Schichten über einen Mikrometer wurden über ein Tauchziehverfahren erzeugt, um die Ausbildung der kristallinen Bereiche sowie der Grenzphase zur Gasphase von Membranen mit bekannter Vorgeschichte zu beschreiben. In den Messungen zeigten sich Bereiche mit erhöhter Steifigkeit. Die Messungen der Steifigkeit konnte eine Proportionalität zur mit Dynamische Differenzkalorimetrie gemessenen Kristallinität der Ionomere gezeigt werden. Die Kristallinität nahm mit zunehmendem Äquivalentgewicht und Alter der Schichten zu. Die Untersuchungen der katalytischen Schichten mit dem Rasterkraftmikroskop zeigten einen deutlichen Kontrast in den Materialeigenschaften der katalytischen Schichten zwischen dem Ionomer und dem Katalysator. Dabei kann die Struktur sehr hoch aufgelöst vermessen werden. Je nach verwendeter Spitze liegt die laterale Auflösung zwischen 1-25 nm. Das Ionomer konnte durch höhere Adhäsion und Deformation, eine niedrigere Steifigkeit sowie keinen elektronischen Strom identifiziert werden. An Messungen der Oberfläche wurden die Bereiche, die den Katalysator umhüllen, sowie größere zusammenhängende Ionomerbereiche gemessen. An Mikrotom-Querschnitten, wurden in den katalytischen Schichten Ionomerschichten in einer Größe gefunden, die auch durch die ultra-dünnen Schichten als Modellelektroden erzeugt werden konnten. Diese Ionomerschichten umhüllen die Katalysatorpartikel. Die Dicke der Schichten lag im Bereich von ~2,5 nm - 15 nm und war abhängig von der Temperatur und relativen Luftfeuchte. Außerdem scheint die Ionomerschichtdicke von dem Herstellungsverfahren abhängig zu sein. Nach Betrieb der Brennstoffzellen wurde eine Abnahme der Schichtdicke festgestellt. Ein Zusammenhang zwischen Ausgangsschichtdicke und irreversibler Degradationsrate durch den Brennstoffzellenbetrieb wurde gezeigt. Nach Betrieb wurde über Rasterelektronenmikroskop-Messungen unterstützend eine Abnahme der Elektroden- und Membrandicke gemessen. Eine Abnahme des Gesamtionomers konnte über das Rasterkraftmikroskop, Energiedispersive Röntgenspektroskopie und Infrarotspektroskopie gezeigt werden. In der Membran bildete sich nach Betrieb ein Platinband, welches von der Position der Probe in der Membran Elektroden Einheit abhängig war. Eine Korrelation zwischen Degradationsrate und Ablagerung von Platin in der Membran konnte gezeigt werden. Die Ablagerung kann in sehr großem Ausmaß stattfinden, dass Kurzschlüsse durch die Membran festgestellt werden konnten, welche mit dem Rasterkraftmikroskop nachgewiesen werden konnten. In der Bildanalyse Software GeoDict wurden Modelle von den Elektroden nach den gemessenen Daten erstellt und verschiedene Faktoren, wie Ionomerschichtdicke, Katalysatordurchmesser und Bedeckung des Katalysators mit Ionomer auf die resultierende ionische und elektronische Leitfähigkeit untersucht. Zusammenfassend trägt diese Arbeit zur Aufklärung der Struktur und Eigenschaften von Polymerelektrolytbrennstoffzellen bei und zeigt Degradationsmechanismen auf.Item Open Access Production and characterization of bifunctional highly structured oxygen electrodes for secondary zinc-air battery(2022) Kube, Alexander; Friedrich, K. Andreas (Prof. Dr.)Item Open Access Dynamic modeling and simulation of a facade-integrated adsorption system for solar cooling of lightweight buildings(2024) Boeckmann, Olaf; Marmullaku, Drin; Schaefer, MichaReductions of carbon dioxide emissions from the building sector are mandatory for climate protection. This calls for both a reduction of the construction material and energy as well as a reduction of the operational energy. Against this background, a novel facade-integrated adsorption system for solar cooling of lightweight buildings is proposed and theoretically investigated in this work. For this purpose, a detailed simulation model is developed to analyze both the processes in the single components as well as the overall system behavior. The proposed system consists of the three components adsorber, condenser and evaporator, which are connected vacuum-tight and are coupled by vapor transfer. The simulation results of a defined reference case yield cooling rates of 54 Wper installed square meter of adsorber facade. The cooling power can be maintained for 12 h, confirming the applicability of the proposed system. Furthermore, a comprehensive parametric study is carried out in order to identify an optimum set of parameter values for maximum cooling rate under the assumed conditions. The results reveal that controlled constant cooling rates of 105 Wper square meter of adsorber facade can be reached and a maximum peak power of 145 Wper square meter of adsorber facade is possible.Item Open Access Scalable fabrication of multi-layered Cu-based electrodes via solvent-free method for the selective electrochemical conversion of CO2 to C2+ products(2024) Chen, Qinhao; Kube, Alexander; Rana, Bhawna; Biswas, Indro; Morawietz, Tobias; Kopljar, Dennis; Friedrich, Kaspar AndreasIn the research field of CO2 electroreduction, gas diffusion electrodes (GDEs) are predominantly manufactured through solvent-based processes. Meanwhile, the solvent-free method has gained heightened attention due to its potential to reduce operational and production expenses, while considering ecological aspects such as solvent evaporation, circulation, and waste treatment. Drawing from its successful applications in other fields, we have specifically developed a solvent-free manufacturing method to produce multi-layered Cu-based GDEs for CO2 electroreduction. The procedure is compatible with industrial production lines, specifically through a roll-to-roll process. By evaluating the interplay between production parameters and electrochemical performance of GDEs via various characterization methods, key factors, i.e., hydrophobicity, gas permeability, thickness, and pore size, were adjusted and applied to achieve a highly selective GDE towards C2+ products (alcohols and ethylene) at industrial relevant currents up to 300 mA cm-2 (ethylene ∼40%, ethanol ∼10%, n-propanol ∼15%).Item Open Access Molten chloride salt technology for next generation concentrating solar power plants: corrosive impurity monitoring and corrosion mitigation(2023) Gong, Qing; Thess, André (Prof. Dr.)In the next generation of concentrating solar power plants (Gen3 CSP), the envisaged higher thermal-to-electrical conversion efficiency requires high operating temperatures. However, the existing nitrate-based thermal storage system (nitrate-TES) is unable to meet the demand for operating temperatures above 700 °C, limiting the thermal-to-electrical conversion efficiency to around 40%. Molten chloride salts, such as the MgCl2-KCl-NaCl-system, are considered promising thermal storage media. However, despite the potential advantages of low cost, large operating range, and high abundance, corrosion has been a century-long challenge for chloride salts, hindering their further development as high-temperature thermal storage media and heat transfer fluids (HTFs). For the MgCl2-KCl-NaCl salt system, the MgOHCl species, has been identified as a main corrosive impurity, which is produced by a mix of the salts hygroscopicity nature and hydrolysis reactions. The implementation of quantitative analysis and subsequent removal of corrosive impurities is crucial for effective management of metal corrosion in molten chloride salts. In this dissertation, chemical and electrochemical methods are developed that can monitor corrosive MgOHCl-impurities at concentrations down to tens of ppm (parts per million) in molten chloride salts. At such low analytical concentrations, the acceptable impurity level of MgOHCl in molten chloride salt can be discussed for cost-effective Fe-based alloy quantitatively. In addition, purification methods to reduce the MgOHCl impurity concentration were developed to investigate their impact on the corrosion of commercially available and economically viable structural materials. A simple and effective magnesium-based corrosion mitigation strategy was developed to be effective in reducing the MgOHCl impurity concentration to allow the use of Fe-based alloys as structural materials. This corrosion mitigation strategy has been verified in long-term tests up to 2000 hours at 700 °C and has confirmed a potential service life of > 30 years for Fe-based alloys with corrosion rates of < 15 µm/year, which was not thought possible prior to this work. This conclusion is confirmed from several perspectives, including mass loss, microstructural analysis and concentration of corrosion products in salts. Considering the allowable stress of the material, this work indicates that Fe-based alloys, represented by austenitic stainless steels, can be the main structural materials for the hot part at 700 °C of the chloride-TES system. Moreover, the magnesium-based chloride salt mitigation strategy is used in an isothermal exposure experiment at 500 °C, confirming that ferritic-martensitic steel can also achieve a corrosion rate below 15 µm/year at this temperature. Thus, ferritic-martensitic steel can be a candidate for the structural material of the cold part in the chloride-TES system. The corrosion test results indicate excellent compatibility between the low-cost Fe-based alloy and purified MgCl2-KCl-NaCl, even at temperatures as high as 700 °C. This compatibility makes the chloride-TES system economically competitive with existing nitrate-TES systems, and opens up the possibility for integration into next-generation power cycles, such as the supercritical CO2 Brayton power cycle. This integration will potentially increase the thermal-to-electrical conversion efficiency of Gen-3 CSP from the current 40% to ~55%, thereby further reducing its levelized cost of electricity (LCOE).Item Open Access Hydrogen oxidation artifact during platinum oxide reduction in cyclic voltammetry analysis of low-loaded PEMFC electrodes(2020) Prass, Sebastian; St-Pierre, J.; Klingele, Matthias; Friedrich, K. Andreas; Zamel, NadaAn artifact appearing during the cathodic transient of cyclic voltammograms (CVs) of low-loaded platinum on carbon (Pt/C) electrodes in proton exchange membrane fuel cells (PEMFCs) was examined. The artifact appears as an oxidation peak overlapping the reduction peak associated to the reduction of platinum oxide (PtOx). By varying the nitrogen (N2) purge in the working electrode (WE), gas pressures in working and counter electrode, upper potential limits and scan rates of the CVs, the artifact magnitude and potential window could be manipulated. From the results, the artifact is assigned to crossover hydrogen (H2X) accumulating in the WE, once the electrode is passivated towards hydrogen oxidation reaction (HOR) due to PtOx coverage. During the cathodic CV transient, PtOx is reduced and HOR spontaneously occurs with the accumulated H2X, resulting in the overlap of the PtOx reduction with the oxidation peak. This feature is expected to occur predominantly in CV analysis of low-loaded electrodes made of catalyst material, whose oxide is inactive towards HOR. Further, it is only measurable while the N2 purge of the WE is switched off during the CV measurement. For higher loaded electrodes, the artifact is not observed as the electrocatalysts are not fully inactivated towards HOR due to incomplete oxide coverage, and/or the currents associated with the oxide reduction are much larger than the spontaneous HOR of accumulated H2X. However, owing to the forecasted reduction in noble metal loadings of catalyst in PEMFCs, this artifact is expected to be observed more often in the future.Item Open Access Scenario analysis of energy transition in eastern coastal metropolitan regions of China(2021) Xiao, Mengzhu; Thess, André (Prof. Dr.)Ratifying the Paris Treaty in 2016, China committed itself to the global climate target to keep the global temperature increase well below 2 °C. With an expected accelerated urbanization process until 2050 and high industrial activity, China faces big challenges in achieving an environmentally friendly energy supply and, in particular, mitigating CO2 emissions. Especially the eastern coastal metropolitan regions are playing an important role in decision making and implementation processes on the way to a decarbonized economy and society. The national and provincial administrations in China have already started to address the issue of energy transition towards a low-carbon system, but long-term integrated transition plans are not yet available on the regional level. In this thesis I therefore focus on two metropolitan regions of eastern China (Beijing-Tianjin-Hebei region in the north and Yangtze River Delta region in the south) with high energy consumption and related CO2 emissions. The analysis starts with the main challenges the regions are facing with regard to energy transition and the existing energy policy plans on different administrative levels. The review shows that the current policies are rather short-term driven and weak regarding sector coupling and regional integration. As in China economic activities and population are concentrated in the eastern coastal regions, while renewable energy resources are concentrated in the western inland regions, specific regional challenges and conditions must be taken into account when modelling long-term integrated energy systems. In my thesis, three scenarios are therefore constructed, namely the Current Policy Scenario (CPS), the Natural Gas & Nuclear Scenario (NGNS) and the Renewable & Import Scenario (RIS), which are based on a normative storyline-and-modelling approach. The scenario analysis shows that regional CO2 emissions could be significantly reduced in all sectors by adjusting the economic structure, implementing efficiency measures, replacing coal and oil, and multi-sector electrification supported by enhanced electricity import capacities. Due to the massive electrification, CO2 emissions in both regions will remain mainly from gas combustion in the power sector. The scenario comparison provides insights into requirements of the energy transition regarding the implementation of new technologies and their effects. Thus, it can serve as a basis for deriving political strategies from long-term perspective to further shape the transition process in metropolitan regions from both the supply and the demand side. In order to analyze import options from renewable electricity for the metropolitan regions, a case study focusses on the Beijing-Tianjin-Hebei region with Inner Mongolia as the supply region. Main research questions are how a predominantly renewable energy power supply can be implemented and which shares of locally available or imported renewable resources can be used. Based on the Renewable & Import Scenario (RIS), the future power systems are further analyzed applying the REMix energy system model developed at DLR, which uses a cost-minimizing algorithm. Temporally and spatially resolved load profiles and variable wind and solar power generation are the most important input data. A sensitivity analysis for key parameters provides important information on the robustness and interactions in modelling. The results provide insights into the infrastructural needs such as storage and grid expansion. The above model-based scenario analysis depends on a number of key assumptions and leads to conclusions mainly from a system perspective. It demonstrates that the eastern metropolitan regions could largely be supplied with imported electricity from onshore wind and solar power plants in the west at reasonable costs. Therefore, regional coordination and governance, the establishment of energy and carbon markets are crucial factors for successful energy transition processes at different administrative levels. Regionally integrated modelling of the energy system can support decision making in the implementation of new technologies and infrastructure options for metropolitan regions to achieve the long-term climate targets.Item Open Access Investigation of the degradation phenomena of a proton exchange membrane electrolyzer stack by successive replacement of aged components in single cells(2025) Kimmel, Benjamin; Morawietz, Tobias; Biswas, Indro; Sata, Noriko; Gazdzicki, Pawel; Gago, Aldo Saul; Friedrich, Kaspar AndreasDue to their compactness and high flexibility to operate under dynamic conditions, proton exchange membrane water electrolyzers (PEMWEs) are ideal systems for the production of green hydrogen from renewable energy sources. For the widespread implementation of PEMWEs, an understanding of their degradation mechanism is crucial. In this work, we analyze a commercial PEMWE stack via a novel approach of breaking down from the stack to the single-cell level. Therefore, the disassembled stack components are cut to fit into single cells. Then, the aged components are successively replaced with pristine or regenerated components (cleaned and polished), and electrochemical characterizations are conducted to investigate the contributions of the individual components on performance losses. In addition, several underlying degradation phenomena are identified using different physical ex-situ analysis methods. The catalyst-coated membrane (CCM) contributes the most to performance degradation because of contamination and ionomer rearrangement. Additionally, traces of calcium, likely due to insufficient water purification used during operation or for cleaning the cell components, were found. Significant oxidation was observed on the anodic components, while the electronic conductivity on the cathode side remained unchanged. The combination of electrochemical characterization with stepwise regeneration processes and physical ex-situ analysis allows to draw conclusions about the impact of different components on degradation and to analyze the underlying aging mechanisms occurring in each component.