04 Fakultät Energie-, Verfahrens- und Biotechnik
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Item Open Access Beiträge zur reaktionskinetischen Untersuchung der säureinduzierten Anilin-Formaldehyd-Kondensation(2009) Knjasev, Vladimir; Hasse, Hans (Prof. Dr.-Ing)Die säurekatalysierte Kondensation von Anilin und Formaldehyd wurde unter den experimentellen Bedingungen untersucht, die typisch für das industrielle Produktverfahren sind. Die NMR–Spektroskopie wurde eingesetzt, um die Kinetik dieser Reaktion zu erfassen und deren Mechanismus aufzuklären. Ein Vorteil gegen den traditionell verwendeten für die Prozessanalytik chromatographischen Analysemethoden besteht in der wesentlich höheren Aussagekraft bei Nachweis und Quantifizieren Zwischenprodukte. Die Tauglichkeit der "Online"- und konventionellen Röhrchen-Techniken der 1H- und 13C-NMR-Experemente wurde getestet. In einfachen Weg lassen sich Umwandlungsgrad und mittleres Mollgewicht abschätzen. Es konnte die Bildung von bislang nicht identifizierten Zwischenprodukten des Kondensationsprozesses nachgewiesen werden. Das führt zu beträchtlichen Einschränkungen auf die Anwendung des von Wagner vorgeschlagenen bekannten Reaktionsmechanismus als Basis für Simulationsmodelle. Die Kinetik einer der Reaktionen des Kondensationsprozesses, die zur Bildung von N-methylierten Verbindungen führte (PLÖCHL-Methylierung), wurde mit einer Modellsubstanz – 2,4,6-Trimethylanilin untersucht. Für wasserreiches Medium wurde zweite Ordnung bezogen auf Formaldehyd, erste Ordnung bezogen auf Amin und nullte Ordnung bezogen auf HCl gefunden. Die Messungen im anilinreichen Medium ergaben eine Reaktion zweiter Ordnung bezogen auf Formaldehyd, erster Ordnung bezogen auf HCl und nullte Ordnung bezogen auf H2O. Geschwindigkeitskonstanten und Aktivierungsenergie sind angegeben. Die ermittelten Daten sind konsistent mit einem zweistufigen Mechanismus der PLÖCHL-Methylierung. Der Reaktionsweg im anilinreichen Medium beinhaltet die reversible Bildung von Schiffscher Base durch die Reaktion vom unprotonierten aromatischen Amin mit dem ersten Formaldehyd Molekül, gefolgt von der säurekatalysierten Reduktion durch das zweite Formaldehyd Molekül. Schiffscher Base wurde als stabiles Zwischenprodukt entdeckt, welches man präparativ vom Reaktionsgemisch isolieren konnte. Als geschwindigkeitsbestimmende Stufe wurde Reduktionsschritt hergeleitet. Das Verhältnis von mono- zu dimethylierten Produkten konnte durch Beitrag von mindestens 2 anderen Prozessen erklärt werden – LEUKART-WALLACH-Methylierung und Übertragung der N-Methylfunktionalität zwischen den Aminen.Item Open Access On the use of side‐chain NMR relaxation data to derive structural and dynamical information on proteins : a case study using hen lysozyme(2020) Smith, Lorna J.; Gunsteren, Wilfred F. van; Hansen, NielsValues of S2CH and S2NH order parameters derived from NMR relaxation measurements on proteins cannot be used straightforwardly to determine protein structure because they cannot be related to a single protein structure, but are defined in terms of an average over a conformational ensemble. Molecular dynamics simulation can generate a conformational ensemble and thus can be used to restrain S2CH and S2NH order parameters towards experimentally derived target values S2CH(exp) and S2NH(exp). Application of S2CH and S2NH order‐parameter restraining MD simulation to bond vectors in 63 side chains of the protein hen egg white lysozyme using 51 S2CH(exp) target values and 28 S2NH(exp) target values shows that a conformational ensemble compatible with the experimentally derived data can be obtained by using this technique. It is observed that S2CH order‐parameter restraining of C-H bonds in methyl groups is less reliable than S2NH order‐parameter restraining because of the possibly less valid assumptions and approximations used to derive experimental S2CH(exp) values from NMR relaxation measurements and the necessity to adopt the assumption of uniform rotational motion of methyl C-H bonds around their symmetry axis and of the independence of these motions from each other. The restrained simulations demonstrate that side chains on the protein surface are highly dynamic. Any hydrogen bonds they form and that appear in any of four different crystal structures, are fluctuating with short lifetimes in solution.Item Open Access Calculation of pure substance and mixture viscosities using PCP-SAFT and entropy scaling(Stuttgart : Universität Stuttgart, Institut für Technische Thermodynamik und Thermische Verfahrenstechnik, 2020) Lötgering-Lin, Oliver; Gross, Joachim (Prof. Dr.-Ing.)Item Open Access Probing self-diffusion of guest molecules in a covalent organic framework : simulation and experiment(2024) Grunenberg, Lars; Keßler, Christopher; Teh, Tiong Wei; Schuldt, Robin; Heck, Fabian; Kästner, Johannes; Groß, Joachim; Hansen, Niels; Lotsch, Bettina V.Covalent organic frameworks (COFs) are a class of porous materials whose sorption properties have so far been studied primarily by physisorption. Quantifying the self-diffusion of guest molecules inside their nanometer-sized pores allows for a better understanding of confinement effects or transport limitations and is thus essential for various applications ranging from molecular separation to catalysis. Using a combination of pulsed field gradient nuclear magnetic resonance measurements and molecular dynamics simulations, we have studied the self-diffusion of acetonitrile and chloroform in the 1D pore channels of two imine-linked COFs (PI-3-COF) with different levels of crystallinity and porosity. The higher crystallinity and porosity sample exhibited anisotropic diffusion for MeCN parallel to the pore direction, with a diffusion coefficient of Dpar = 6.1(3) × 10-10 m2 s-1 at 300 K, indicating 1D transport and a 7.4-fold reduction in self-diffusion compared to the bulk liquid. This finding aligns with molecular dynamics simulations predicting 5.4-fold reduction, assuming an offset-stacked COF layer arrangement. In the low-porosity sample, more frequent diffusion barriers result in isotropic, yet significantly reduced diffusivities (DB = 1.4(1) × 10-11 m2 s-1). Diffusion coefficients for chloroform at 300 K in the pores of the high- (Dpar = 1.1(2) × 10-10 m2 s-1) and low-porosity (DB = 4.5(1) × 10-12 m2 s-1) samples reproduce these trends. Our multimodal study thus highlights the significant influence of real structure effects such as stacking faults and grain boundaries on the long-range diffusivity of molecular guest species while suggesting efficient intracrystalline transport at short diffusion times.Item Open Access Nebenreaktionen bei der heterogen katalysierten Reaktivdestillation am Beispiel der Herstellung von Butylacetat(2009) Parada, Sandra; Hasse, Hans (Prof. Dr.-Ing.)Die heterogen katalysierte Reaktivdestillation der Veresterung von Butanol mit Essigsäure zu Butylacetat und Wasser und die dabei auftretenden Nebenreaktionen wurden untersucht. Die wichtigsten Nebenreaktionen sind die Selbstkondensation von Butanol zu Dibutylether und Wasser, die Dehydrierung von Butanol zu Butenisomeren und Wasser und die Reaktion von Butylacetat zu Butenisomeren und Essigsäure. Diese Arbeit umfasst umfangreiche experimentelle Studien sowie deren Modellierung und Simulation. Die experimentellen Untersuchungen erfolgten im Rohr- und im Rieselbettreaktor sowie in einer Labor-Reaktivdestillationskolonne. Als Katalysatoren wurden drei verschiedene stark saure Ionenaustauscherharze, Purolite CT269, Amberlyst 48 und Amberlyst 46, eingesetzt. Der Hauptunterschied zwischen den drei Katalysatoren liegt in der Sulfonierungsform: bei Purolite CT269 und Amberlyst 48 ist das Polymernetzwerk in den Mikropartikeln vollständig durchsulfoniert. Bei Amberlyst 46 ist aber nur die Oberfläche der Mikropartikel sulfoniert. Als Katalysatorpackung wurde Katapak-SP11 eingesetzt. Die Kenntnis des Phasen-, des chemischen Gleichgewichts und der Reaktionskinetik ist von großer Bedeutung. Die Modellierung des Phasengleichgewichts erfolgte mittels dem G^E-Modell UNIQUAC. Die Güte des Modells wurde anhand von Messergebnissen aus der Literatur beurteilt. Die Nebenreaktionen wurden für die Modellierung als irreversibel betrachtet. Die Reaktionskinetikexperimente im Rohrreaktor wurden unter ähnlichen Bedingungen wie die für die Reaktivdestillation und unter Verwendung der drei oben genannten Katalysatoren, durchgeführt. Die experimentelle Untersuchung zeigte, dass die Hauptreaktion vorwiegend an der Außenoberfläche und in den Makroporen der Katalysatorkörnchen stattfindet, während die Nebenreaktionen vorwiegend an den aktiven Zentren innerhalb der Mikroporen des Katalysators ablaufen. Daraus folgt, dass oberflächensulfonierte Katalysatoren wie Amberlyst 46 vielversprechend für Anwendungen wie die Reaktivdestillation sind, da sie hohe Veresterungsraten ermöglichen und gleichzeitig Nebenreaktionen unterdrücken. Andere wichtige experimentelle Beobachtungen sind der Wassereinfluss auf die Nebenproduktbildung - die Wasseranwesenheit unterdrückt die Nebenproduktbildung - und die Unabhängigkeit der Dibutyletherbildung bezüglich der Butanolkonzentration. Für die Modellierung der Haupt- und Nebenreaktionen wurde ein pseudohomogenes Modell verwendet, das zu einer sehr guten Übereinstimmung zwischen Experimenten und Simulation führt. Mit dem Ziel, den Einfluss der Fluiddynamik auf die im Rohrreaktor ermittelten Reaktionskinetik zu untersuchen, wurden Experimente in einem im Rahmen der vorliegenden Arbeit gebauten Rieselbettreaktor (Durchmesser 50 mm, effektive Höhe 2500 mm) durchgeführt. Die Versuche wurden unter ähnlichen Bedingungen, wie bei den Experimenten im Rohrreaktor, durchgeführt. Der Rieselbettreaktor war mit der Packung Katapak-SP11 Katalysatorpackung bestückt. Dieser Reaktortyp zeichnet sich durch seine fluiddynamische Ähnlichkeit mit der heterogen katalysierten Reaktivdestillation bezüglich der Flüssigkeitsströmung durch die Katalysatorpackungen aus. Alle durch die Fluiddynamik bedingten Abweichungen vom Rohrreaktorverhalten wurden dabei in einem sogenannten Transferfaktor erfasst. Die Ergebnisse zeigen, dass der Transferfaktor hauptsächlich eine Funktion der Flüssigkeitsbelastung ist. In dem für die Reaktivdestillation interessanten Bereich und unter Verwendung der Katapak-SP11 liegt der Transferfaktor der Reaktionskinetik der Haupt- und Nebenreaktionen vom Rohrreaktor auf Rieselbettreaktor zwischen 0,8 und 0,9. Als letzter Schritt wurden Reaktivdestillationsexperimente im Labormaßstab (Kolonnendurchmesser 50 mm, effektive Höhe 3000 mm) durchgeführt. Die Simulation dieser Versuche erfolgte auf der Basis eines Gleichgewichtsstufenmodells unter Berücksichtigung der Reaktionskinetik. Unter Verwendung der im Rohrreaktor ermittelten Reaktionskinetik der Veresterung und eines Transferfaktors phi = 1,0 wurde eine sehr gute Vorhersage erzielt. Die Anwesenheit von Butenisomeren wurde nur in der organischen Phase des Dekanters und in der Kühlfalle nachgewiesen. Im Gegensatz dazu wurde Dibutylether entlang der ganzen Kolonne gefunden. Hinsichtlich der Unterdrückung der Dibutyletherbildung bei gleichzeitig hohem Butanol- und Essigsäure-Umsatz ist die beste Verfahrensoption die Verwendung einer kleinen Reaktionszone (die Überdimensionierung der Reaktionszone fordert die Nebenproduktbildung) zusammen mit einem Vorreaktor unter Verwendung eines oberflächensulfonierten Katalysators - wie Amberlyst 46.Item Open Access On the use of 3J-coupling NMR data to derive structural information on proteins(2021) Smith, Lorna J.; Gunsteren, Wilfred F. van; Stankiewicz, Bartosz; Hansen, NielsValues of 3J-couplings as obtained from NMR experiments on proteins cannot easily be used to determine protein structure due to the difficulty of accounting for the high sensitivity of intermediate 3J-coupling values (4-8 Hz) to the averaging period that must cover the conformational variability of the torsional angle related to the 3J-coupling, and due to the difficulty of handling the multiple-valued character of the inverse Karplus relation between torsional angle and 3J-coupling. Both problems can be solved by using 3J-coupling time-averaging local-elevation restraining MD simulation. Application to the protein hen egg white lysozyme using 213 backbone and side-chain 3J-coupling restraints shows that a conformational ensemble compatible with the experimental data can be obtained using this technique, and that accounting for averaging and the ability of the algorithm to escape from local minima for the torsional angle induced by the Karplus relation, are essential for a comprehensive use of 3J-coupling data in protein structure determination.