04 Fakultät Energie-, Verfahrens- und Biotechnik
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Item Open Access Development of hydrodynamic density functional theory for mixtures and application to droplet coalescence(Stuttgart : Universität Stuttgart, Institut für Technische Thermodynamik und Thermische Verfahrenstechnik, 2021) Stierle, Rolf; Groß, Joachim (Prof. Dr.-Ing.)Predicting accurately coalescence phenomena is critical to the accurate description of the hydrodynamics of fluids and their mixtures. A promising framework for the development of models for such phenomena is dynamic density functional theory. Dynamic density functional theory enables the analysis of dynamical processes in inhomogeneous systems of pure fluids and fluid mixtures at the molecular level. In this work, a hydrodynamic density functional theory model for mixtures in conjunction with Helmholtz energy functionals based on the PC-SAFT equation of state is proposed, that obeys the first and second law of thermodynamics and simplifies to the isothermal Navier-Stokes equation for homogeneous systems. The hydrodynamic density functional theory model is derived from a variational principle and accounts for both viscous forces and diffusive molecular transport. A Maxwell-Stefan model is applied for molecular transport. This work identifies a suitable expression for the driving force for molecular diffusion of inhomogeneous systems that captures the effect of interfacial tension. The proposed hydrodynamic density functional theory is a non-local theory that requires the computation of weighted (spatial averaged) densities around each considered spatial coordinate by convolution, which is computationally expensive. This work uses Fourier-type transforms to determine the weighted densities. A pedagogical derivation is presented for the efficient computation of the convolution integrals occurring in the Helmholtz energy functionals in Cartesian, cylindrical, and spherical coordinates on equidistant grids using fast Fourier and similar transforms. The applied off-the-shelf algorithms allow to reduce dimensionality and complexity of many practical problems. Furthermore, an algorithm for a fast first-order Hankel transform is proposed, allowing fast and easy density functional theory calculations in rotationally symmetric systems. Application of the hydrodynamic density functional theory model using a well-balanced finite-volume scheme to one-dimensional droplet and bubble coalescence of pure fluids and binary mixtures is presented. The required transport coefficients, shear viscosity and Maxwell-Stefan diffusion coefficients, are obtained by applying entropy scaling to inhomogeneous fluids. The considered systems show a qualitative difference in the coalescence characteristics of droplets compared to bubbles. This constitutes a first step towards predicting the phase rupture leading to coalescence using dynamic density functional theory.Item Open Access A new dispersion contribution based on the PCP-SAFT equation of state in the framework of classical density functional theory(Stuttgart : Universität Stuttgart, Institut für Technische Thermodynamik und Thermische Verfahrenstechnik, 2019) Sauer, Elmar; Groß, Joachim (Prof. Dr.-Ing.)This dissertation presents the development and evaluation of a dispersion contribution model of a Helmholtz energy functional in the framework of classical density functional theory. The model is based on the PCP-SAFT equation of state and was applied to fluid-liquid interfaces, confined systems, and sessile droplet systems.Item Open Access Correlating and predicting thermal conductivity and self-diffusion from entropy scaling using PCP-SAFT(Stuttgart : Universität Stuttgart, Institut für Technische Thermodynamik und Thermische Verfahrenstechnik, 2022) Hopp, Madlen; Groß, Joachim (Prof. Dr.-Ing.)For a complete description and design of thermodynamic processes, knowledge of the properties of all substances involved is absolutely necessary. While the equilibrium properties are already well understood, there is still a lack of a handy description of the transport properties. Entropy scaling is an intriguingly simple approach for correlating and predicting transport properties of real substances and mixtures. As convincingly documented in the literature entropy scaling is indeed a firm concept for the shear viscosity of real substances, including hydrogen-bonding species and strongly non-spherical species and for mixtures. In this thesis, we investigate whether the entropy scaling approach is applicable for the thermal conductivity as well as the self-diffusion coefficients of pure substances. In accordance with the entropy scaling approach proposed by Y. Rosenfeld [Phys. Rev. A 1977, 15, 2545-2549], we observe that the thermal conductivity and the self-diffusion coefficient of real substances, once made dimensionless with an appropriate reference expression, only depend on residual entropy. We propose suitable reference expressions for both properties, to calculate the coefficients of pure substances from entropy scaling using the Perturbed-Chain Polar Statistical Associating Fluid Theory (PCP-SAFT) equation of state. Good entropy scaling behavior is found for the entire fluid region for water and more than 130 organic substances from various chemical families: linear and branched alkanes, alkenes, aldehydes, aromatics, ethers, esters, ketones, alcohols and acids. Models for both, thermal conductivity and self-diffusion coefficient, show satisfying robustness for extrapolating the coefficients to conditions rather distant from state points where experimental data is available. Additionally, a predictive group-contribution method for thermal conductivity based on entropy scaling is derived. The excess entropy for this approach is calculated using the group-contribution PCP-SAFT equation of state. The model is applicable for gaseous phases and for liquid-phase conditions covering wide ranges of temperature and pressure.Item Open Access Heteroazeotropdestillation als Verfahren zur Trennung thermisch empfindlicher Substanzen(2007) Ottenbacher, Markus; Hasse, Hans (Prof. Dr.-Ing.)Die Destillation ist das bedeutendste thermischen Trennverfahren und zusätzlich zu ihrem hohen technologischen Reifegrad oft wirtschaftlicher als andere Verfahren. Die destillative Trennung thermisch empfindlicher Substanzen ist allerdings häufig schwierig. Vakuumdestillation ist derzeit meist das Mittel der Wahl um thermische Schädigung oder Nebenreaktionen zu vermeiden. Diese Arbeit stellt eine Alternative vor: Heteroazeotropdestillation als Verfahren zur Trennung thermisch empfindlicher Substanzen. Statt wie bei der Vakuumdestillation die Siedetemperatur über den Druck abzusenken, nutzt das Verfahren die Tatsache, dass die Siedetemperatur eines Heteroazeotrops stets niedriger als die der beteiligten Stoffe ist. Ein Hilfsstoff wird zugegeben der mit den zu trennenden Stoffen Heteroazeotrope bildet. Über die gesamte Kolonnenhöhe sind zwei flüssige und eine gasförmige Phase vorhanden um die gewünschte Temperaturabsenkung im gesamten Verfahren zu gewährleisten. Zusätzlich zur Temperaturabsenkung ist eine möglichst kurze Verweilzeit der thermisch empfindlichen Substanzen in Bereichen hoher Temperatur ein wichtiger Aspekt. Das neue Verfahren ist kontinuierlich und bietet damit kürzere Verweilzeiten als es in einem Batch-Verfahren möglich wäre. Der Prozess wurde in einer Labordestillationskolonne (DN50) untersucht, in die 2,9m geordnete Gewebepackung eingesetzt waren. An zwei exemplarischen Stoffsystemen, Ethylacetat - 1-Butanol - Wasser und 2-Methyl-4-Pentanon - Butylacetat - Wasser, wurden umfangreiche Parameterstudien durchgeführt. Der Einfluss aller wichtigen Prozessparameter wie Rücklaufverhältnis, Zulauf, Heizleistung und Hilfsstoff-Umlaufmenge wurde an beiden Systemen untersucht. Die Experimente zeigen die Machbarkeit und Wirksamkeit des neuen Verfahrens und stellen eine stabile Basis für die Entwicklung und Validierung eines Modells des Prozesses dar. Parallel dazu wurde die Fluiddynamik der durch das Stoffsystem gebildeten zwei flüssigen Phasen in der Packung untersucht. Das aus diesen Experimenten gewonnene Wissen erlaubt es, gemeinsam mit Modellen aus der Literatur, den zu erwartenden Trennwirkungsgrad abzuschätzen. Das Verfahren kann durch ein Gleichgewichtsstufenmodell, das die Anwesenheit einer oder zweier flüssiger Phasen berücksichtigt, gut beschrieben werden. Das entstehende Gleichungssystem ist numerisch nicht einfach zu lösen. Ein Homotopieverfahren wurde zur Lösung der Modellgleichungen verwendet. Die Übereinstimmung zwischen Experiment und Modell ist sehr zufriedenstellend. Der Prozess hat zwei Freiheitsgrade. Eine ausführliche Analyse des zugrundeliegenden Stoffsystems sowie Hinweise zur Auswahl des Hilfsstoffs und zur Regelung vervollständigen das Wissen, das für eine Anwendung des neuen Verfahrens nötig ist. Das Verfahren stellt eine Alternative oder Ergänzung zur herkömmlichen Vakuumdestillation dar.Item Open Access On the prediction of thermodynamic properties by atomistic simulation : from vapor-liquid equilibrium of alcohols to self-assembly in mixed solvents(Stuttgart : Universität Stuttgart, Institut für Technische Thermodynamik und Thermische Verfahrenstechnik, 2020) Baz, Jörg; Hansen, Niels (apl. Prof. Dr.-Ing. habil.)This dissertation presents the results of atomistic molecular simulations. Therefor systems of varying complexity with relevance in materials science, biotechnology and chemical engineering have been considered.Item Open Access PC-SAFT density functional theory in 3 dimensions : adsorption in ordered porous media and solvation free energies in non-polar solvents(Stuttgart : Universität Stuttgart, Institut für Technische Thermodynamik und Thermische Verfahrenstechnik, 2023) Eller, Johannes; Groß, Joachim (Prof. Dr.-Ing.)Item Open Access Biomolecular force fields probed by free energies of binding and solvation(Stuttgart : Universität Stuttgart, Institut für Technische Thermodynamik und Thermische Verfahrenstechnik, 2021) Gebhardt, Julia; Hansen, Niels (apl. Prof. Dr.-Ing.)Item Open Access Beiträge zur reaktionskinetischen Untersuchung der säureinduzierten Anilin-Formaldehyd-Kondensation(2009) Knjasev, Vladimir; Hasse, Hans (Prof. Dr.-Ing)Die säurekatalysierte Kondensation von Anilin und Formaldehyd wurde unter den experimentellen Bedingungen untersucht, die typisch für das industrielle Produktverfahren sind. Die NMR–Spektroskopie wurde eingesetzt, um die Kinetik dieser Reaktion zu erfassen und deren Mechanismus aufzuklären. Ein Vorteil gegen den traditionell verwendeten für die Prozessanalytik chromatographischen Analysemethoden besteht in der wesentlich höheren Aussagekraft bei Nachweis und Quantifizieren Zwischenprodukte. Die Tauglichkeit der "Online"- und konventionellen Röhrchen-Techniken der 1H- und 13C-NMR-Experemente wurde getestet. In einfachen Weg lassen sich Umwandlungsgrad und mittleres Mollgewicht abschätzen. Es konnte die Bildung von bislang nicht identifizierten Zwischenprodukten des Kondensationsprozesses nachgewiesen werden. Das führt zu beträchtlichen Einschränkungen auf die Anwendung des von Wagner vorgeschlagenen bekannten Reaktionsmechanismus als Basis für Simulationsmodelle. Die Kinetik einer der Reaktionen des Kondensationsprozesses, die zur Bildung von N-methylierten Verbindungen führte (PLÖCHL-Methylierung), wurde mit einer Modellsubstanz – 2,4,6-Trimethylanilin untersucht. Für wasserreiches Medium wurde zweite Ordnung bezogen auf Formaldehyd, erste Ordnung bezogen auf Amin und nullte Ordnung bezogen auf HCl gefunden. Die Messungen im anilinreichen Medium ergaben eine Reaktion zweiter Ordnung bezogen auf Formaldehyd, erster Ordnung bezogen auf HCl und nullte Ordnung bezogen auf H2O. Geschwindigkeitskonstanten und Aktivierungsenergie sind angegeben. Die ermittelten Daten sind konsistent mit einem zweistufigen Mechanismus der PLÖCHL-Methylierung. Der Reaktionsweg im anilinreichen Medium beinhaltet die reversible Bildung von Schiffscher Base durch die Reaktion vom unprotonierten aromatischen Amin mit dem ersten Formaldehyd Molekül, gefolgt von der säurekatalysierten Reduktion durch das zweite Formaldehyd Molekül. Schiffscher Base wurde als stabiles Zwischenprodukt entdeckt, welches man präparativ vom Reaktionsgemisch isolieren konnte. Als geschwindigkeitsbestimmende Stufe wurde Reduktionsschritt hergeleitet. Das Verhältnis von mono- zu dimethylierten Produkten konnte durch Beitrag von mindestens 2 anderen Prozessen erklärt werden – LEUKART-WALLACH-Methylierung und Übertragung der N-Methylfunktionalität zwischen den Aminen.Item Open Access Experimentelle Untersuchung und Modellierung von Reaktion und Phasengleichgewicht am Beispiel des Stoffsystems n-Butanol - Essigsäure - n-Butylacetat - Wasser(2004) Grob, Sascha; Hasse, Hans (Prof. Dr.-Ing.)In der vorliegenden Arbeit wird am Beispiel der Versterungsreaktion von n-Butanol mit Essigsäure zu n-Butylacetat und Wasser untersucht, in wieweit Kenntnisse aus Untersuchungen von Phasengleichgewichten für die Modellierung des Gleichgewichts und der Kinetik chemischer Reaktionen in stark realen, flüssigen Mischungen verwendet werden können. Die experimentelle Datenbasis dieser Studie bilden im Rahmen dieser Arbeit vorgenommene Messungen zum Phasengleichgewicht, zum Reaktionsgleichgewicht und zur Reaktionskinetik sowie entsprechende Daten aus der Literatur. Bei den experimentellen Untersuchungen wurden die Online-Gaschromatographie und die 1H-NMR-Spektroskopie eingesetzt. Die Gleichgewichtsmodellierung beruht auf den Modellen NRTL, UNIQUAC, PC-SAFT und COSMO-RS. Die Modellierung der Phasengleichgewichte zeigte sich anspruchsvoller als die des Reaktionsgleichgewichts. Die Modellgüte nimmt mit der Anzahl der anpassbaren Binärparameter zu. Die Modellierung der Reaktionskinetik erfolgt basierend auf den betrachteten Gleichgewichtsmodellen unter Verwendung eines thermodynamisch konsistenten Stoßansatzes. Dabei ist die Modellierung des Realverhaltens der katalytisch wirksamen Protonen sehr wichtig.Item Open Access On the use of side‐chain NMR relaxation data to derive structural and dynamical information on proteins : a case study using hen lysozyme(2020) Smith, Lorna J.; Gunsteren, Wilfred F. van; Hansen, NielsValues of S2CH and S2NH order parameters derived from NMR relaxation measurements on proteins cannot be used straightforwardly to determine protein structure because they cannot be related to a single protein structure, but are defined in terms of an average over a conformational ensemble. Molecular dynamics simulation can generate a conformational ensemble and thus can be used to restrain S2CH and S2NH order parameters towards experimentally derived target values S2CH(exp) and S2NH(exp). Application of S2CH and S2NH order‐parameter restraining MD simulation to bond vectors in 63 side chains of the protein hen egg white lysozyme using 51 S2CH(exp) target values and 28 S2NH(exp) target values shows that a conformational ensemble compatible with the experimentally derived data can be obtained by using this technique. It is observed that S2CH order‐parameter restraining of C-H bonds in methyl groups is less reliable than S2NH order‐parameter restraining because of the possibly less valid assumptions and approximations used to derive experimental S2CH(exp) values from NMR relaxation measurements and the necessity to adopt the assumption of uniform rotational motion of methyl C-H bonds around their symmetry axis and of the independence of these motions from each other. The restrained simulations demonstrate that side chains on the protein surface are highly dynamic. Any hydrogen bonds they form and that appear in any of four different crystal structures, are fluctuating with short lifetimes in solution.