Universität Stuttgart
Permanent URI for this communityhttps://elib.uni-stuttgart.de/handle/11682/1
Browse
170 results
Search Results
Item Open Access Bis(2,2-dimethylpropionyl)phosphan und Bis(2,2-dimethylpropionyl)phosphide (Acyl- und Alkylidenphosphane ; 20)(1982) Becker, Gerd; Rössler, Manfred; Uhl, WernerBis(2,2-dimethylpropionyl)phosphan 1a kann mit guten Ausbeuten sowohl aus 2′,2′-Dimethylpropionyl-[2,2-dimethyl-1-(trimethylsiloxy)propyliden]phosphan 1b und Methanol als auch aus [2,2-Dimethyl-1-(trimethylsiloxy)propyliden]phosphan 2b und 2,2-Dimethylpropionylchlorid synthetisiert werden. Nach den Ergebnissen einer Röntgenstrukturanalyse [2] liegt die Verbindung im Kristall als Enol-Tautomeres E-1a vor; in Lösung stellt sich ein von der Dielektrizitätskonstanten des Solvens abhängiges Gleichgewicht zwischen den Keto-Enol-Tautomeren K-1a und E-1a ein. Das 1H-NMR-Signal der O-H-O-Gruppe ist zu sehr tiefem Feld verschoben (δ = 18,95 ppm in Benzol). Mit Natrium-bis(trimethylsilyl)amid wird Natrium-bis (2,2-dimethylpropionyl)phosphid · DME(1) 1d gebildet; das analoge Lithium-Derivat 1c konnte aus Lithium(2,2-dimethylpropionyl)phosphid · DME 2c und 2,2-Dimethylpropionylchlorid erhalten werden. Die Umsetzungen der Phosphide 1c und 1d mit Chlortrimethylsilan führen wieder zur Ausgangsverbindung 1b; mit Chrom(III)-chlorid · 3 THF oder Nickel(II)-bromid · DME bilden sich Chrom-tris-[bis(2,2-dimethylpropionyl)phosphid] 1e bzw. Nickel-bis[bis(2,2-dimethylpropionyl)phosphid] · DME 1f. Das Chrom-Derivat 1e entsteht auch bei den analogen Umsetzungen der Phosphide 1c und 2c. Wie eine Röntgenstrukturanalyse von 1f [28] und NMR-spektroskopische Untersuchungen an den Diacylphosphiden 1c bis 1f zeigen, sind die Metallionen an die Sauerstoffatome der Liganden gebunden.Item Open Access Synthese und Eigenschaften des 2,2-Dimethylpropionylphosphans und einiger Derivate (Acyl- und Alkylidenphosphane ; 12)(1981) Becker, Gerd; Rössler, Manfred; Uhl, WernerBis(trimethylsilyl)phosphan 1b und 2,2-Dimethylpropionylchlorid setzen sich bei −25°C zum (2,2-Dimethylpropionyl)trimethylsilylphosphan 2b um. Diese Verbindung ist thermisch beständiger als ähnliche Acyltrimethylsilylphosphane und kann daher bei −55°C mit Methyllithium in das entsprechende Lithiumphosphid 2d überführt werden; nach Zugabe von Chlortrimethylsilan isoliert man [2,2-Dimethyl-1-(trimethylsiloxy)propyliden]trimethylsilylphosphan 3c. Bei +20°C lagert sich 2b in das E- und Z-Isomere des [2,2-Dimethyl-1-(trimethylsiloxy)propyliden]-phosphans 3b um. Die NMR-Daten von E-3b und Z-3b weisen große Unterschiede in den Kopplungs-konstanten auf. Im diffusen Tageslicht dimerisiert 3b im Laufe von Tagen zum kristallinen 2,4-Di(tert.butyl)-2,4-bis(trimethylsiloxy)-1,3-diphosphetan 10. In Lösung ist 10 nicht beständig und zerfällt wieder in das E/Z-Isomerengemisch 3b. Mit Alkoholen reagieren 3b oder 3c unter Substitution der Trimethylsilylgruppen durch Wasserstoffatome zum unbeständigen 2,2-Dimethylpropionylphosphan 4b. Das durch Umsetzung mit Methyllithium bei −60°C synthetisierte Lithium-(2,2-dimethyl-propionyl)phosphid 4d kristallisiert mit einem Molekül 1,2-Dimethoxyäthan pro Formeleinheit und ist dimer in Benzol. Die NMR-Daten weisen auf das Vorliegen eines Alkylidenphosphans mit einem an das Sauerstoffatom gebundenen Lithiumatom hin. 4d reagiert bei −50°C mit Chlortrimethylsilan zu 3b.Item Open Access Electrooptical investigation on the three switching states of a chiral smectic side group polymer(1992) Gießelmann, Frank; Zugenmaier, Peter; Scherowsky, Günter; Kühnpast, Kurt; Springer, JürgenElectrooptical properties of a polyacrylate with 1,3-dioxolane-4-carboxylic acid as chiral building block terminally attached to phenylpyridine mesogenic moiety and linked via a C11 spacer were studied. Results showed that the formation of 3 switching states for the polymer occurred upon conformational interactions between the side groups and the main chain.Item Open Access Vergleichende Untersuchungen zur Struktur von Bis(2,2-dimethylpropionyl)phenylarsan und -phosphan (Acyl- und Alkylidenarsane ; 6)(1985) Becker, Gerd; Becker, Birgit; Birkhahn, Matthias; Mundt, Otto; Schmidt, Roland E.Die aus den entsprechenden Bis(trimethylsilyl)-Derivaten und 2,2-Dimethylpropionylchlorid zugänglichen Verbindungen Bis(2,2-dimethylpropionyl)phenylarsan 1a [19] und -phosphan 1b [20] kristallisieren monoklin in der Raumgruppe P21/c mit den bei einer Meßtemperatur von -70 ± 3°C/ -73 ± 3°C bestimmten Abmessungen der Elementarzelle: a = 1449,3(7)/1468,3(3); b = 1050,0(5)/985,9(2); c = 1138,5(4)/1159,4(4) pm; β = 108,27(3)/105;61(3)°; Z = 4. Nach den Ergebnissen von Röntgenstrukturanalysen (Rw = 0,044/0,044) weisen sowohl das Arsan 1a als auch das Phosphan 1b Abstände zwischen Pnikogen- und Carbonylkohlen-stoffatom auf, die mit Mittelwerten von 205 und 191 pm wie in den Trifluormethyl-Verbindungen [2] gegenüber dem Standard (194 bzw. 183 pm) eindeutig verlängert sind.Item Open Access Electric field induced domain formation in surface stabilized ferroelectric liquid crystal cells(1994) Dierking, Ingo; Gießelmann, Frank; Schacht, Jochen; Zugenmaier, PeterTwo types of domains have been observed for S sub(C) ferroelectric liquid crystals in surface stabilized cells (SSFLC) by application of a high electric field with the smectic layers tilted by the amount of the chevron angle with respect to the normal of the rubbing direction in the substrate plane. The layer structure resembles that of a chevron configuration in the plane of the substrate similar to the recently reported stripe-shaped SSFLC structure. The two domain types 'appear' to switch in a reciprocal fashion when applying an AC electric field and observed between crossed polarizers. The temperature dependence of this effect has been investigated and an explanation proposed analogous to a striped texture model.Item Open Access Diastereoselective synthesis of α-Hydroxy- and α-amino-indolizidines and -quinolizidines : evidence for a novel cyclization/hydride migration mechanism in the TiCl4-induced reaction of prolinalbenzylimines by deuterium labeling studies(1994) Laschat, Sabine; Grehl, MatthiasLewis acid-catalyzed cyclization of prolinal and 2-piperidine-carbaldehyde benzylimines 11, 12 results in the diastereoselective formation of α-amino-β-alkyl-substituted indolizidines 15, 17, 19, 21 and -quinolizidines 16, 18, 20, respectively. Both diastereoselectivity and constitution depend on the Lewis acid. FeCl3 yields α,β- trans-α-(benzylamino)-β-isopropenyl derivatives 15 and 16, probably by a cationic cyclization via carbenium ions 32a, b. In contrast, TiCl4 yields ,α,β- cis-α-(benzylideneamino)-β-isopropyl derivatives 19 and 20 by a novel cyclization/intermolecular hydride transfer mechanism, which was supported by deuterium labeling studies. Compounds 15, 16, 19, and 20 were converted to the diastereomeric acetamides 24, 25 and 28, 29. By an analogous cyclization of the aldehydes 8 and 9 only α ,β-cis-α-hydroxy--isopropenylindolizidines 51 and -quinolizidines 52 were obtained irrespective of the Lewis acid used. The structures of 30 and 52 were elucidated by X-ray analysis.Item Open Access Impact of remote mutations on metallo-beta-lactamase substrate specificity : implications for the evolution of antibiotic resistance(2005) Ölschläger, Peter; Mayo, Stephen L.; Pleiss, JürgenMetallo-beta-lactamases have raised concerns due to their ability to hydrolyze a broad spectrum of beta-lactam antibiotics. The G262S point mutation distinguishing the metallo-beta-lactamase IMP 1 from IMP 6 has no effect on the hydrolysis of the drugs cephalothin and cefotaxime, but significantly improves catalytic efficiency toward cephaloridine, ceftazidime, benzylpenicillin, ampicillin, and imipenem. This change in specificity occurs even though residue 262 is remote from the active site. We investigated the substrate specificities of five other point mutants resulting from single nucleotide substitutions at positions near residue 262: G262A, G262V, S121G, F218Y and F218I. The results suggest two types of substrates: type I (nitrocefin, cephalothin and cefotaxime), which are converted equally well by IMP-6, IMP-1, and G262A, but even more efficiently by the other mutants, and type II (ceftazidime, benzylpenicillin, ampicillin, and imipenem), which are hydrolyzed much less efficiently by all the mutants, with IMP-1 being the most active. G262V, S121G, F218Y, and F218I improve conversion of type I substrates, whereas G262A and IMP-1 improve conversion of type II substrates, indicating two distinct evolutionary adaptations from IMP-6. Substrate structure may explain the catalytic efficiencies observed. Type I substrates have R2 electron donors, which may stabilize the substrate intermediate in the binding pocket and lead to enhanced activity. In contrast, the absence of these stabilizing interactions with type II substrates may result in poor conversion and increased sensitivity to mutations. This observation may assist future drug design. As the G262A and F218Y mutants confer effective resistance to Escherichia coli BL21(DE3) cells (high minimal inhibitory concentrations), they are likely to evolve naturally.Item Open Access Molekül- und Kristallstruktur von Dipivaloylphosphin (Bildung und Eigenschaften von Acylphosphinen ; 3)(1977) Becker, Gerd; Beck, Horst P.Tris(trimethylsilyl)phosphin reagiert mit Pivalinsäurechlorid unter Spaltung von zwei Si-P-Bindungen zum Dipivaloyltrimethylsilylphosphin. Reaktion mit Methanol führt zum Dipivaloylphosphin. Nach NMR-Untersuchungen liegt wie in β-Diketonen ein Tautomerengleichgewicht zwischen Keto- und Enolform vor. Die Enolform kristallisiert in der orthorhombischen Raumgruppe Pmmn mit Molekülen in zwei kristallographisch verschiedenen Punktlagen [Zellkonstanten bei −75°C ± 5°C: a = 14,04(1), b = 13,82(1), c = 6,28(2) Å]. Eine Röntgenstrukturanalyse (R = 5,0%) liefert folgende Beweise für das Vorliegen der Enolform im Festkörper: Molekülsymmetrie mm2 (C2v); verkürzte P-C- und verlängerte C-O-Abstände; symmetrische Wasserstoffbrücke mit sehr kurzem Sauerstoff–Sauerstoff-Abstand (2.41 Å). Bindungsabstände und -winkel werden mit denen anderer β-Diketone verglichen. Die Packung der Moleküle wird näher untersucht.Item Open Access Coupled director and layer reorientation in layer tilted ferroelectric smectic liquid crystal cells(1993) Gießelmann, Frank; Zugenmaier, PeterA reversible reorientation of smectic layers in surface stabilized ferroelectric liquid crystal (SSFLC) cells with layer tilted (chevron) geometries was found by electrooptical investigations. The reorientation of the layers superimposes the reorientation of the director along the S*C tilt cone and is suppressed, if the layers are irreversibly fixed in a bookself geometry by high electric fields. Based on a potential density expansion, a dynamical model of a coupled director and layer reorientation is proposed, which leads to excellent agreement with the electrooptical behaviour of the system investigated. The fit of the model to experimental data supplies a simultaneous determination of several material and cell constants. Basic electrooptical parameters, as contrast, switching times and optical overshoot, are reproduced correctly.Item Open Access Zur Elektronenstruktur von Phosphor(III)-p-π-Bindungssystemen: UV- und PE-spektroskopische Untersuchungen an Methylenphosphanen vom Typ R-P=C(SiMe3)2(1987) Gudat, Dietrich; Niecke, Edgar; Sachs, Werner; Rademacher, PaulDie UV- und die He-I-Photoelektronenspektren der Methylenphosphane R-P=C(SiMe3)2 3 (R = Cl, F, OBut, NHBut, SBut, NHSiMe3, NEt2, NPri2, 2,2,6,6-Me4C5H6N, N(But)SiMe3, N(SiMe3)2, Me, But) werden diskutiert. Die Zuordnung der Ionisationspotentiale zu π(P=C)- bzw. n(P)-Orbitalen ist konsistent mit den UV-Daten sowie semieempirischen MNDO-Rechnungen. Die π-Akzeptorwirkung der Silylsubstituenten bewirkt bei den alkylsubstituierten Verbindungen 31,m eine Umkehr der Abfolge der π(P=C)- und n(P)–I.P.'s im Vergleich zu bisher untersuchten Phosphaalkenen sowie theoretischen Vorhersagen. Einführung von RO- bzw. RS-Substituenten in 3c,d führt zur Ausbildung eines mesomeriestabilisierten 3-Zentren-4-Elektronen-π-Bindungssystems. Bei den Aminomethylenphosphanen 3e-k können in Abhängigkeit von der Raumerfüllung der Substituenten zwei unterschiedliche Konformere unterschieden werden, die sich durch die Stellung des Aminrestes bezüglich der Molekülsymmetrieebene unterscheiden. Die Koexistenz beider Konformere kann am Beispiel von 3h durch temperaturabhängige UV-Untersuchungen belegt werden. Die bemerkenswerten Unterschiede der 31P- und 13C-NMR-Daten von 3e-k können im Zusammenhang mit der beobachteten Konformationsisomerie erklärt werden.