Universität Stuttgart
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Item Open Access Stereoselective alkylation of aromatic compounds with threonine trifluoromethanesulfonates(1987) Effenberger, Franz; Weber, ThomasAlkyl trifluoromethanesulfonates (alkyl triflates) have only been used in special cases for the alkylation of aromatic compounds. We have now succeeded in synthesizing the N-protected triflates of (S)- and (R)-serine methyl ester as well as the N-protected triflates 1 of all diastereomeric threonine methyl esters in very good yields and with complete retention of configuration.Item Open Access Stereoselektive Synthesen von α,α'-Iminodicarbonsäuren (Aminosäuren ; 5)(1986) Effenberger, Franz; Burkard, UlrikeDie Trifluormethansulfonate 1, 11 bzw. 26 von enantiomerenreinen Milchsäureestern, β-Phenylmilchsäureestern bzw. α-Hydroxyglutarsäure-dimethylester (25) reagieren mit (S)-bzw. (R)-α-Aminosäureestern 2, 5, 8, 14, 17, 20 bzw. 23 diastereoselektiv zu denα,α'-Iminodicarbonsäureestern 3, 6, 9, 12, 15, 16, 18, 21 bzw. 24, die sich ohne Schwierigkeiten zu den entsprechenden α,α'-Iminodicarbonsäuren 4, 7, 10, 13, 19 bzw. 22 verseifen lassen. Verantwortlich für die hohe Diastereomerenausbeute bei diesen Reaktionen ist die große Austrittstendenz des Trifluormethansulfonat-Ions, das auch bei tiefen Temperaturen den Austausch mit den relativ schwach nucleophilen α-Aminosäureestern nach einem reinen SN2-Mechanismus ermöglicht.Item Open Access Bis(2,2-dimethylpropionyl)phosphan und Bis(2,2-dimethylpropionyl)phosphide (Acyl- und Alkylidenphosphane ; 20)(1982) Becker, Gerd; Rössler, Manfred; Uhl, WernerBis(2,2-dimethylpropionyl)phosphan 1a kann mit guten Ausbeuten sowohl aus 2′,2′-Dimethylpropionyl-[2,2-dimethyl-1-(trimethylsiloxy)propyliden]phosphan 1b und Methanol als auch aus [2,2-Dimethyl-1-(trimethylsiloxy)propyliden]phosphan 2b und 2,2-Dimethylpropionylchlorid synthetisiert werden. Nach den Ergebnissen einer Röntgenstrukturanalyse [2] liegt die Verbindung im Kristall als Enol-Tautomeres E-1a vor; in Lösung stellt sich ein von der Dielektrizitätskonstanten des Solvens abhängiges Gleichgewicht zwischen den Keto-Enol-Tautomeren K-1a und E-1a ein. Das 1H-NMR-Signal der O-H-O-Gruppe ist zu sehr tiefem Feld verschoben (δ = 18,95 ppm in Benzol). Mit Natrium-bis(trimethylsilyl)amid wird Natrium-bis (2,2-dimethylpropionyl)phosphid · DME(1) 1d gebildet; das analoge Lithium-Derivat 1c konnte aus Lithium(2,2-dimethylpropionyl)phosphid · DME 2c und 2,2-Dimethylpropionylchlorid erhalten werden. Die Umsetzungen der Phosphide 1c und 1d mit Chlortrimethylsilan führen wieder zur Ausgangsverbindung 1b; mit Chrom(III)-chlorid · 3 THF oder Nickel(II)-bromid · DME bilden sich Chrom-tris-[bis(2,2-dimethylpropionyl)phosphid] 1e bzw. Nickel-bis[bis(2,2-dimethylpropionyl)phosphid] · DME 1f. Das Chrom-Derivat 1e entsteht auch bei den analogen Umsetzungen der Phosphide 1c und 2c. Wie eine Röntgenstrukturanalyse von 1f [28] und NMR-spektroskopische Untersuchungen an den Diacylphosphiden 1c bis 1f zeigen, sind die Metallionen an die Sauerstoffatome der Liganden gebunden.Item Open Access The donor strength of dialkylamino functions : a systematic study of delta H /HMO pi-electron density correlations in aminobenzenes(1978) Effenberger, Franz; Fischer, Peter; Schöller, Wolfgang W.; Stohrer, Wolf-DieterFrom the resonance interaction between different NR2 substituents and the arylic π-system in mono-,1, 3-bis- and 1,3,5-tris(dialkylamino)benzenes, quantitative parameters are derived for the relative donor strength of the pyrrolidino, dimethylamino, piperidino and morpholino group. Towards an uncharged π-system in the ground state, the donor potential decreases in the series Pyr>N(CH3)2>Pip>Mor. The same order, though with somewhat different gradation, is observed for the aminobenzene/trinitrobenzene charge transfer complex absorptions, and for the polarographic oxidation potentials. The detailed analysis of the chemical shift/π-charge density correlations for methoxy and dialkylamino benzenes also reveals that these substituents exert a significant deshielding effect on protons in ortho-position. This additional downfield shift is probably due to steric interactions and strongly increases from the pyrrolidino to the piperidino group.Item Open Access Reinforcement of precursor-derived Si-(B-)C-N ceramics with carbon nanotubes(2005) Katsuda, Yuji; Aldinger, Fritz (Prof. Dr.)Incorporation of carbon nanotubes (CNTs) into the precursor-derived Si-(B-)C-N ceramics has been investigated for the reinforcement of the materials. Different types of CNTs consisting of multi-wall (MW) and single-wall (SW) were examined as the reinforcement of the Si-(B-)C-N ceramics to make a comparison of the effect. Mechanical properties demonstrated in the Si-(B-)C-N/CNT nanocomposites have been discussed in connection with their microstructural features characterized by scanning electron (SEM) and transmission electron microscope (TEM). Other material properties of the nanocomposites as revealed on the thermal stability and the crystallization behavior have been also considered in relation to the microstructural characteristics of the nanocomposites. Dense Si-C-N/CNT nanocomposites containing different types of MWCNTs were successfully prepared by casting of a mixture of MWCNTs and a liquid precursor polymer followed by cross-linking and thermolysis. In these processes, the sonication for deagglomeration and dispersion of CNTs in the precursor polymer as well as the thermolysis condition for ceramization of the cross-linked precursor/CNT nanocomposites was examined to obtain homogeneously CNT distributed Si-C-N ceramics. Fracture toughness behavior of the Si-C-N/CNT nanocomposites has been evaluated by a thermal loading technique on the disc shaped materials. The results reveal a dependence of the fracture toughness on the type of the MWCNTs. The MWCNTs showing high integrity in the tube structure exhibit a remarkable increase in the fracture toughness at the CNT content of 1 – 2 mass %, whereas the other ones possessing amorphous nature exhibits no effect. The microstructural analyses at the fracture surfaces have demonstrated different features of CNTs between both nanocomposites, where pulling out and breaking of CNTs are considered to be reasons for the observed fracture toughness increase. No significant influences observed on the material properties of the Si-C-N/CNT nanocomposites besides the toughening indicates that CNTs can simply work as the reinforcement for the Si-C-N ceramics. SWCNTs incorporation into the Si-C-N materials has revealed toughening effect with similar microstructural features to the MWCNT reinforced Si-C-N nanocomposites. In this system, it was found that the deagglomeration and debundle of the SWCNTs are major issues to make the best use of SWCNTs as the reinforcements. Concerning the Si-B-C-N/CNT nanocomposites, preparation processes via a casting and a warm pressing from different types of boron-containing precursors have been investigated to produce rigid MWCNT nanocomposites. The observed pulling out and breaking CNTs structure at the fracture surfaces of the Si-B-C-N/CNT nanocomposites indicate the toughening effect of CNTs similar to Si-C-N/CNT ceramics. Moreover, the interaction between CNTs and the matrix has appeared to be changed with increasing thermolysis temperature. However, the crystallization of the Si-B-C-N matrix and the deterioration of thermal stability have been disclosed in the Si-B-C-N/CNT nanocomposites. It is revealed that embedded CNTs have an effect to accelerate or to generate nucleation sites for the crystallization of Si-B-C-N matrix.Item Open Access Experimental and computational phase studies of the ZrO2-based systems for thermal barrier coatings(2006) Wang,Chong; Aldinger, Fritz (Prof.)The ZrO2-based materials are practically important as the thermal barrier coatings (TBC) for high temperature gas turbines, due to their low thermal conductivity, high temperature thermal stability and excellent interfacial compatibility. Studies of the phase equilibira, phase transformation, and thermodynamics of the ZrO2-based systems can provide the necessary basic knowledge to develop the next generation TBC materials. In the thesis, the systems ZrO2 - HfO2, ZrO2 - LaO1.5, ZrO2 - NdO1.5, ZrO2 - SmO1.5, ZrO2 - GdO1.5, ZrO2 - DyO1.5, ZrO2 - YbO1.5 and ZrO2 - GdO1.5 - YO1.5 were experimentally studied. The samples were prepared by the chemical co-precipitation method, with aqueous solutions Zr(CH3COO)4, HfO(NO3)2, and RE(NO3)3×xH2O (RE=La, Nd, Sm, Gd, Dy, Yb) as starting materials. Various experimental techniques, X-ray diffraction (XRD), scanning electron microscopy (SEM), electron probe microanalysis (EPMA), transmission electron microscopy (TEM), differential thermal analysis (DTA), and high temperature calorimetry were employed to study the phase transformation, phase equilibria between 1400 and 1700°C, heat content and heat capacity of the materials. A lot of contradictions in the literature were resolved and the phase diagrams were reconstructed.Item Open Access Synthese und Charakterisierung teilfluorierter Poly(aryl)-Ionomere als Polymerelektrolytmembranen für Brennstoffzellen und ESR-spektroskopische Untersuchung der radikalinduzierten Degradation von Modellverbindungen(2008) Schönberger, Frank; Roduner, Emil (Prof. Dr.)Im ersten Teil dieser Arbeit werden zunächst verschiedene Strategien zum Aufbau sulfonierter teilfluorierter Poly(aryl)e entwickelt und synthetisch umgesetzt. Konzeptionell liegt dabei die Hypothese zugrunde, dass sich teilfluorierte Poly(aryl)-Ionomere gegenüber nichtfluorierten durch eine erhöhte Acidität auszeichnen. Außerdem weisen sie eine höhere Bindungsdissoziationsenergie sowohl der C-F-Bindungen als auch der benachbarten C-H-Bindungen auf, womit ein Gewinn an radikalischer und somit chemischer und thermischer Stabilität einhergeht. Um den Einfluss der chemischen Struktur der jeweiligen (teilfluorierten) Monomerbausteine zu untersuchen, werden zunächst homo-Polymere mit verschiedenen Struktureinheiten (mit aromatischen C-F-Bindungen, C(CF3)2-verbrückten und CF3-substitutierten Phenylenringen) durch Polykondensation synthetisiert und charakterisiert (Elementaranalyse, NMR-Spektroskopie, Gelpermeationschromatographie). Zur gezielten Synthese der Monomere werden bekannte organische Reaktionen, wie die Balz-Schiemann-Reaktion, Suzuki-Reaktion und die Ullmann-Biarylsynthese, angewandt. Nach Sulfonierung der homo-Polymere werden (ionisch-vernetzte) Membranen hergestellt und hinsichtlich Eignung als Polymerelektrolytmembran für Brennstoffzellen charakterisiert (Ionenaustauscherkapazität, Protonenleitfähigkeit, thermische und chemische Stabilität, Wasseraufnahme, Längenänderung). Neben der chemischen Natur der Monomere ist auch deren Anordnung im Polymer bzw. Ionomer für die Eigenschaften der hergestellten Membranen wichtig. Aus diesem Grunde werden mikrophasenseparierte Block-co-Ionomere, ausgehend von hydrophilen (sulfonierten) und hydrophoben (teilfluorierten) telechelen Makromonomeren, synthetisiert und charakterisiert. Dabei werden sowohl der Einfluss der jeweiligen Blocklänge als auch der chemischen Natur der eingesetzten Monomere auf die Membraneigenschaften vergleichend untersucht. Auf der Grundlage der in diesem Teil der Arbeit gewonnen Erkenntnisse werden die Vor- und Nachteile teilfluorierter Ionomermembranen analysiert und diskutiert. Der zweite Teil der Arbeit befasst sich mit der ESR-spektroskopischen Untersuchung der radikalinduzierten Degradation von Modellverbindungen, denen Struktureinheiten einiger im ersten Teil der Arbeit hergestellten Poly(aryl)-Ionomere entsprechen. Diese Modellverbindungen werden in einer Durchflusszelle Hydroxyl- und Hydroperoxylradikalen ausgesetzt, welche direkt im Hohlraumresonator eines ESR-Spektrometers durch Photolyse von Wasserstoffperoxid erzeugt werden. Mit diesem Aufbau können verschiedene Parameter (wie die Hydroxylradikal- und Monomerkonzentration, die Durchflussrate und der pH-Wert) gezielt variiert werden und so deren Einflüsse in Bezug auf die Produktbildung der aromatischen Modellverbindungen mit den Hydroxylradikalen abgeschätzt werden. Aus diesen Untersuchungen lassen sich Rückschlüsse auf mögliche Radikalreaktionen des Poly(aryl)-Ionomers ziehen und damit Aussagen in Bezug auf zu vermeidende strukturelle Merkmale (z.B. Art der Endgruppen der Ionomere) und zu vermeidende Bedingungen (z.B. pH-Wertschwankungen in der Membran) treffen.Item Open Access Darstellung von Aminosäuren aus Halogencarbonsäure-alkylestern mit Alkalimetallcyanaten (Aminosäuren ; 1)(1981) Effenberger, Franz; Drauz, Karlheinz; Förster, Siegfried; Müller, Wolfgangα- und ω-Halogen- sowie α,ω-Dihalogencarbonsäure-alkylester reagieren mit Kaliumcyanat in Gegenwart von Alkoholen in dipolaren aprotischen Lösungsmitteln bei 80-120°C in guten Ausbeuten zu α- und ω-(Alkoxycarbonylamino)- bzw. α,ω-Bis(alkoxycarbonylamino)carbonsäurealkylestern (Mono- bzw. Diuerthane). Die hydrolytische Spaltung dieser Verbindungen mit einem wäßrigen Salzsäure/Ameisensäure-Gemisch führt in meist quantitativen Ausbeuten zu den entsprechenden Aminosäure-hydrochloriden.Item Open Access Darstellung von Didehydropyridinen aus (Trimethylsilyl)pyridinen(1991) Effenberger, Franz; Daub, WolfgangHalogen-substituted (trimethylsilyl)pyridines 2, 3, 5 - 7 and trifluoromethylsulfonyloxy-substituted (trimethylsilyl)pyridines 9b, 11b are obtained from 2- and 3-halopyridines 1, 4 or hydroxypyridines 8, 10, and 12. Reactions of the 3- and 2-(trimethylsilyl)pyridines 2,9b and 11b with bases in the presence of furans 15 give only protodesilylation or hydrolysis products but no indication is found for the formation of a 2,3-didehydropyridine. 3-Bromo-4-(trimethylsilyl)pyridine (5a) reacts with KOCMe3 in the presence of furan (15a) to give a mixture of products from which the isoquinoline derivative 20 and the tert-butoxypyridines 23, 24 are formed by addition to 3,4-didehydropyridine. Under comparable conditions far higher yields of 3,4-didehydropyridines are obtained by treatment of the 3-halo-2,4-bis(trimethylsilyl)pyridines 7 with strong bases.Item Open Access Low temperature sintering additives for silicon nitride(2003) Matovic, Branko; Aldinger, Fritz (Prof. Dr.)Pressureless sintering of Si3N4 with two new additives based on the Li2O-Y2O3 system (LiYO2) and on the Li2O-Al2O3-SiO2 system (LiAlSiO4) were investigated in this study. Experiments were conducted in the areas of powder processing, sintering optimization, phase transformation characterization and microstructural development. Sintered materials were characterized by fracture toughness and thermal diffusivity measurements. The experimental results are summarized in the following: Using three different mechanical mixing processes (attrition milling, ball milling and vibratory milling) for the introduction of additives (LiYO2) into Si3N4 powders, the best results are obtained for attrition milling. This method yields a good dispersion of the additive powder in fine unagglomerated Si3N4 without contamination. It also yields good sintering characteristics. For the LiYO2 system, the densification depends largely on the content of sintering additive. A larger amount of additive means a higher volume of liquid phase, which is favorable for efficient particle rearrangement resulting in higher values of density rate. In case of the LiAlSiO4 additive, it is found that the densification is less dependent on the additive content. The overall sintering kinetics at the low temperatures is less retarded when using the LiYO2 additive in comparison to the LiAlSiO4 additive, resulting in higher densities obtained at lower temperatures and shorter annealing times. With prolonged heating time, the differences in the degree of densification become smaller. The kinetics of phase transformation in the both systems are found to be of first order. In the LiYO2 system, the transformation rate constant increases with increasing additive content. While the opposite behavior is noticed in case of the LiAlSiO4 additive, i.e. the rate constant decreases with higher additive content. The phase transformation is always completed at a later stage than the densification. The lag between the two phenomena in the sintering process is more pronounced with the Li2O-Al2O3-SiO2 additive system. The alpha to beta Si3N4 transformation is accompanied by grain growth. Upon prolongation of the annealing time the grain size and the morphology of the growing beta-Si3N4 particles are significantly changed from equiaxed to elongated. The grain growth becomes anisotropic, leading to rod-like betaƒ{Si3N4 crystals. The growth rate is higher in the LiYO2 system than in the LiAlSiO4 system. At 1600„aC, the microstructure of Si3N4 ceramics sintered with both the additives is characterized by a homogeneous distribution of elongated beta Si3N4 grains and glassy phase located in thin layers at grain boundaries and at triple points. The maximum values obtained for fracture toughness are 6.8 and 6.2 for the materials sintered with LiYO2 and LiAlSiO4 additives, respectively, at 1600„aC for 8 h. The higher value of fracture toughness in the LiYO2 system is attributed to its microstructure with a higher aspect ratio of the elongated beta-Si3N4 grains. Thermal conductivity of the material sintered with the LiYO2 additive is higher in comparison to that sintered with LiAlSiO4 additive. In the LiAlSiO4 system, partial dissolution of Al3+ in the beta-Si3N4 grains results in increasing phonon scattering and hence decreases the thermal conductivity.