Brom-Additionsprodukte von N,N-Dialkylanilinen - Darstellung und Reaktionen (Aminobenzole ; 17)

Abstract

In inerten Lösungsmitteln bilden 4-Brom-N,N-dialkylaniline 1 mit Brom schwerlösliche, isolierbare 1:1-Additionsverbindungen 2 bzw. 3. Durch vergleichende IR- und UV-spektroskopische Untersuchungen werden die Addukte 2 strukturell als CT-Komplexe (π-Komplexe), die Addukte 3 als N-Bromanilinium-bromide gesichert. Die Addukte 2 reagieren in polaren Lösungsmitteln (Dimethylformamid, Essigsäure, Methanol) zu Substitutions- 6 und Entalkylierungsprodukten 7, in Aceton entsteht aus 2a als Hauptprodukt N,N,N',N'-Tetramethylbenzidin (9). Radikalkationen 10 werden für Folgereaktionen als entscheidende Zwischenstufen postuliert. Die Abspaltungstendenz der Alkylgruppen nimmt in der Reihenfolge Isopropyl > Ethyl > Methyl ab. Die N-Bromverbindungen 3 ergeben unter gleichen Bedingungen überwiegend Ausgangsaniline 1 und nur einen geringen Anteil an Substitutionsprodukten 6; Entalkylierung und Benzidinbildung werden nicht beobachtet.

4-Bromo-N,N-dialkylanilines 1 react with bromine in inert solvents to give the 1:1 addition compounds 2 or 3. IR and UV investigations established the structure of the isolated products to be CT complexes (π complexes) for 2 and N-bromoanilinium bromides for 3. The adducts 2 react to yield substitution products 6 and dealkylation products 7 in polar solvents (dimethylformamide, acetic acid, methanol), whereas the main product from 2a by reaction in actone is N,N,N',N'-tetramethylbenzidine (9). Radical cations 10 are postulated to be the determining intermediates for these reactions. The tendency of the alkyl groups to be cleaved off decreases in the order isopropyl > ethyl > methyl. Under analogous conditions the N-bromo compounds 3 give predominantly the anilines 1 and only small amounts of substitution products 6, dealkylation and reaction to benzidines were not observed.