Development of hydrodynamic density functional theory for mixtures and application to droplet coalescence

Abstract

Predicting accurately coalescence phenomena is critical to the accurate description of the hydrodynamics of fluids and their mixtures. A promising framework for the development of models for such phenomena is dynamic density functional theory. Dynamic density functional theory enables the analysis of dynamical processes in inhomogeneous systems of pure fluids and fluid mixtures at the molecular level. In this work, a hydrodynamic density functional theory model for mixtures in conjunction with Helmholtz energy functionals based on the PC-SAFT equation of state is proposed, that obeys the first and second law of thermodynamics and simplifies to the isothermal Navier-Stokes equation for homogeneous systems. The hydrodynamic density functional theory model is derived from a variational principle and accounts for both viscous forces and diffusive molecular transport. A Maxwell-Stefan model is applied for molecular transport. This work identifies a suitable expression for the driving force for molecular diffusion of inhomogeneous systems that captures the effect of interfacial tension. The proposed hydrodynamic density functional theory is a non-local theory that requires the computation of weighted (spatial averaged) densities around each considered spatial coordinate by convolution, which is computationally expensive. This work uses Fourier-type transforms to determine the weighted densities. A pedagogical derivation is presented for the efficient computation of the convolution integrals occurring in the Helmholtz energy functionals in Cartesian, cylindrical, and spherical coordinates on equidistant grids using fast Fourier and similar transforms. The applied off-the-shelf algorithms allow to reduce dimensionality and complexity of many practical problems. Furthermore, an algorithm for a fast first-order Hankel transform is proposed, allowing fast and easy density functional theory calculations in rotationally symmetric systems. Application of the hydrodynamic density functional theory model using a well-balanced finite-volume scheme to one-dimensional droplet and bubble coalescence of pure fluids and binary mixtures is presented. The required transport coefficients, shear viscosity and Maxwell-Stefan diffusion coefficients, are obtained by applying entropy scaling to inhomogeneous fluids. The considered systems show a qualitative difference in the coalescence characteristics of droplets compared to bubbles. This constitutes a first step towards predicting the phase rupture leading to coalescence using dynamic density functional theory.

Genaue Vorhersage von Koaleszenzphänomenen ist entscheidend für die genaue hydrodynamische Beschreibung von Flüssigkeiten und ihren Gemischen. Eine vielversprechende Methode für die Entwicklung von Modellen für solche Phänomene ist die dynamische Dichtefunktionaltheorie. Dynamische Dichtefunktionaltheorie ermöglicht die Analyse dynamischer Prozesse inhomogener Systeme aus Reinstoffen oder Fluidgemischen auf molekularer Ebene. In dieser Arbeit wird eine hydrodynamische Dichtefunktionaltheorie für Mischungen mit Helmholtz-Energie-Funktionalen basierend auf der PC-SAFT Zustandsgleichung vorgeschlagen, die den ersten und zweiten Hauptsatz der Thermodynamik erfüllt und sich für homogene Systeme auf die isotherme Navier-Stokes-Gleichung vereinfacht. Die hydrodynamische Dichtefunktionaltheorie wird aus einem Variationsprinzip abgeleitet und berücksichtigt viskose Kräfte und diffusiven Stofftransport; letzterer wird mittels Maxwell-Stefan-Diffusion modelliert. Diese Arbeit identifiziert eine geeignete Triebkraft für diffusiven Stofftransport in inhomogenen Systemen, die den Effekt von Grenzflächenspannung berücksichtigt. Die vorgeschlagene hydrodynamische Dichtefunktionaltheorie ist eine nicht-lokale Theorie, die die Berechnung gewichteter (räumlich gemittelter) Dichten um jede betrachtete Ortskoordinate durch rechenintensive Faltung erfordert. In dieser Arbeit werden Fourier-Transformationen verwendet, um die gewichteten Dichten zu bestimmen. Es wird didaktisch gezeigt, wie man die in den Helmholtz-Energiefunktionalen auftretenden Faltungsintegrale in kartesischen, zylindrischen und sphärischen Koordinaten auf äquidistanten Gittern mit schnellen Fourier- und verwandten Transformationen effizient berechnen kann. Die verwendeten Standardalgorithmen erlauben es, die Dimensionalität und Komplexität vieler praktischer Probleme zu reduzieren. Weiterhin wird ein Algorithmus für eine schnelle Hankel-Transformation erster Ordnung vorgeschlagen, der schnelle und einfache Dichtefunktionaltheorie-Berechnungen in rotationssymmetrischen Systemen ermöglicht. Das hydrodynamische Dichtefunktionaltheorie-Modell wird mit Hilfe eines \emph{well-balanced} Finite-Volumen-Verfahrens auf eindimensionale Tropfen- und Blasenkoaleszenz von Reinstoffen und binären Mischungen angewendet. Die erforderlichen Transportkoeffizienten, Scherviskosität und Maxwell-Stefan-Diffusionskoeffizienten, werden durch Anwendung von Entropieskalierung auf inhomogene Systeme bestimmt. Die betrachteten Systeme zeigen für Tropfen ein qualitativ unterschiedliches Koaleszenzverhalten im Vergleich zu Blasen. Dies ist ein erster Schritt in Richtung der Vorhersage des zur Koaleszenz führenden Phasenbruchs unter Verwendung dynamischer Dichtefunktionaltheorie.