Interfacial properties using classical density functional theory : curved interfaces and surfactants

Abstract

Interfaces play an important role in natural and industrial processes. Classical density functional theory (DFT) has been established as a tool capable of predicting interfacial properties, but also of providing insight in the structure of fluids at interfaces. Compared to other statistical mechanical methods, particularly molecular simulation, an efficient implementation of DFT offers a significant reduction in computation time. This advantage comes with the cost of an increased modeling effort. In this work, the calculation of interfacial properties using DFT is discussed and applied to different aspects of interfaces. First, the properties of highly curved interfaces, as they appear in nucleation processes, are studied. This is done first by directly calculating the properties of nanodroplets using DFT in spherical coordinates and afterwards in an expansion around a flat interface. Because for some applications, the calculation time of DFT is a limiting factor, a new method to predict surface tensions from equation of state parameters is introduced. This is achieved by using a Taylor expansion of the full DFT Helmholtz energy functional around a local density. The resulting functional is identical to that used in density gradient theory except for an explicit, temperature and density dependent expression for the influence matrix. The method is subsequently used to examine in detail the parametrization of associating components, particularly water and alcohols, that pose difficulties with respect to the simultaneous description of bulk phase equilibria and interfacial properties. A multiobjective optimization approach is used to assess different models and to quantify their capabilities and limitations. The so obtained water model presents the foundation for the last segment of this work, that studies the interfacial properties of water/surfactant and water/alkane/surfactant systems. The amphiphilic surfactant molecules are modeled using a heteronuclear DFT approach that resolves the distributions of individual segments. The parameters of this group contribution method are obtained by fitting to properties of small surfactant molecules and can then be used to predict properties of larger molecules for which less or no experimental data is available. The model is used to study the adsorption and orientation of surfactant molecules at interfaces and the corresponding reduction in interfacial tension.

Grenzflächen spielen eine wichtige Rolle in natürlichen und industriellen Prozessen. Die klassische Dichtefunktionaltheorie (DFT) hat sich als ein Werkzeug etabliert, das in der Lage ist, Grenzflächeneigenschaften vorherzusagen, aber auch Einblicke in die Struktur von Fluiden an Grenzflächen zu geben. Im Vergleich zu anderen Methoden der statistischen Mechanik, insbesondere der Molekularsimulation, bietet eine effiziente Implementierung der DFT eine signifikante Reduktion der Rechenzeit. Dieser Vorteil geht jedoch mit einem erhöhten Modellierungsaufwand einher. In dieser Arbeit wird die Berechnung von Grenzflächeneigenschaften mittels DFT diskutiert und auf verschiedene Aspekte von Grenzflächen angewendet. Zunächst werden die Eigenschaften von stark gekrümmten Grenzflächen, wie sie bei Nukleationsprozessen auftreten, untersucht. Dies geschieht erst durch direkte Berechnung der Eigenschaften von Nanotropfen mittels DFT in sphärischen Koordinaten und anschließend in einer Reihenentwicklung um eine ebene Grenzfläche. Da für einige Anwendungen die Rechenzeit der DFT ein limitierender Faktor ist, wird eine neue Methode zur Vorhersage von Oberflächenspannungen aus Zustandsgleichungsparametern eingeführt. Diese beruht auf einer Taylorentwicklung des vollständigen DFT-Helmholtzenergiefunktionals um eine lokale Dichte. Das resultierende Funktional ist identisch mit dem in der Dichtegradiententheorie verwendeten, mit Ausnahme eines expliziten, temperatur- und dichteabhängigen Ausdrucks für die Einflussmatrix. Die Methode wird anschließend verwendet, um die Parametrisierung assoziierender Komponenten, insbesondere Wasser und Alkohole, die Schwierigkeiten bei der gleichzeitigen Beschreibung von Bulk-Phasengleichgewichten und Grenzflächeneigenschaften bereiten, im Detail zu untersuchen. Ein multikriterieller Optimierungsansatz wird verwendet, um verschiedene Modelle zu bewerten und ihre Fähigkeiten und Grenzen zu quantifizieren. Das so erhaltene Wassermodell stellt die Grundlage für den letzten Abschnitt dieser Arbeit dar, in dem die Grenzflächeneigenschaften von Wasser/Tensid- und Wasser/Alkan/Tensid-Systemen untersucht werden. Die amphiphilen Tensidmoleküle werden mit einem heteronuklearen DFT-Ansatz modelliert, der die Verteilungen der einzelnen Segmente auflöst. Die Parameter dieser Gruppenbeitragsmethode werden durch Anpassung an Stoffdaten kleiner Tensidmoleküle bestimmt und können dann zur Vorhersage von Eigenschaften größerer Moleküle, für die weniger oder keine experimentellen Daten verfügbar sind, verwendet werden. Das Modell wird benutzt, um die Adsorption und Orientierung von Tensidmolekülen an Grenzflächen und die entsprechende Reduzierung der Grenzflächenspannung zu untersuchen.