Heterogeneously catalyzed reactions over newly developed SCR DeNOx catalysts

Abstract

Catalysts for selective catalytic reduction (SCR) can, in addition to the reduction of NOx, also contribute to the oxidation of elemental mercury (Hg0) as well as to the undesired conversion of SO2 to SO3. By placing the catalysts in the high-dust configuration, oxidized mercury (Hg2+) can then be separated in downstream wet flue gas desulfurization units, allowing mercury to be removed efficiently from the flue gas. The aim of this work is to show how mercury oxidation can be increased by newly developed SCR catalysts, which influences there are on Hg oxidation, and which mechanisms lie behind the three reactions over the SCR catalysts. The research with parameters derived from the experiences and conditions in power plant operation is carried out in synthetic flue gas in laboratory micro-reactors as well as in a lab-scale firing system under real flue gas conditions. The research forms a comprehensive examination of all reactions relevant in power plant operation with conventional as well as newly developed SCR catalysts. As a benchmark of the catalysts regarding all reactions, the performance indicator P3 is introduced. The research is mainly conducted with standard SCR catalysts as reference and newly developed, modified honeycomb SCR catalysts, and supplemented by tests on plate-type SCR catalysts. In this research, modifications in the active component (V, Cu, Fe, Mn, Ce), of the promoters (W, Mo) as well as modifications of the base materials are studied. Through the dedicated application of the promoter molybdenum and modifications of the base material, a significant and clear increase in catalyst performance (high values of P3) can be achieved. An increased wall thickness of the catalyst also leads to an increase in Hg oxidation; however, the SO2/SO3 conversion is increased in parallel. Examinations on the influences of the flue gas on the oxidation of Hg show a strong effect of the halogen content (HCl, HBr) in the flue gas. Likewise, the sulfation of the catalysts has a positive effect on the reactions over the catalysts. A parallel DeNOx reaction in the catalyst with the addition of NH3 and the presence of CO in flue gas inhibits Hg oxidation as well as SO2/SO3 conversion. The oxidation of Hg over SCR catalysts seems to proceed according to an Eley-Rideal or Mars-Maessen mechanism: mercury adsorbs on the SCR catalyst and reacts with weakly adsorbed hydrogen halide or hydrogen halide species from the gas phase. The Hg adsorption and release can be correlated with the catalyst composition. The Deacon reaction might bring an additional contribution, but does not seem to be exclusively responsible for the measured effects.

Katalysatoren zur selektiven katalytischen Reduktion (SCR) können neben der NOx- Reduktion auch zur Oxidation des elementaren Quecksilbers (Hg0) sowie zur unerwünschten SO2/SO3-Konversion beitragen. Durch die high-dust Schaltung des Katalysators kann dann in nachgeschalteten nassen Rauchgasentschwefelungsanlagen oxidiertes Quecksilber (Hg2+) abgeschieden und damit Quecksilber effizient aus dem Rauchgas entfernt werden. In dieser Arbeit soll aufgezeigt werden, wie die Quecksilberoxidation durch neu entwickelte SCR-Katalysatoren gesteigert werden kann, welche Einflüsse auf die Quecksilberoxidation bestehen und welche Mechanismen hinter den drei Reaktionen am SCR-Katalysator stecken. Die Untersuchungen mit Parametern abgeleitet aus den Erfahrungen und Bedingungen im Kraftwerksbetrieb finden sowohl im synthetischen Rauchgas im Labor-Mikro-Reaktor als auch in einer Laborfeuerung im realen Rauchgas statt. Sie stellen eine umfassende Betrachtung aller im Kraftwerksbetrieb relevanten Reaktionen an konventionellen als auch neu-entwickelten SCR-Katalysatoren dar. Als Vergleichsgröße der Katalysatoren hinsichtlich aller Reaktionen wird der Leistungsindikator P3 eingeführt. Die Untersuchungen werden hauptsächlich an Standard-SCR-Katalysatoren als Referenz und an neu entwickelten, modifizierten SCR-Waben-Katalysatoren durchgeführt und durch Untersuchungen von SCR-Plattenkatalysatoren ergänzt. Dabei werden Modifikationen hinsichtlich der Aktivkomponente (V, Cu, Fe, Mn, Ce), des Promoters (W, Mo) sowie des Grundmaterials betrachtet. Insbesondere durch gezielten Einsatz des Promoters Molybdän und durch Modifikationen des Grundmaterials kann -verglichen mit der Referenz- eine deutliche Steigerung der Katalysatorperformance (hohe Werte für P3) erreicht werden. Größere Wandstärken des Katalysators wirken sich ebenfalls steigernd auf die Hg-Oxidation aus, jedoch wird ebenfalls die SO2/SO3-Konversion erhöht. Untersuchungen zu den Einflüssen des Rauchgases auf die Hg-Oxidation zeigen einen starken Effekt des Halogengehalts (HCl, HBr) im Rauchgas auf die Quecksilberoxidation. Ebenfalls wirkt sich die Sulfatisierung des Katalysators positiv auf die Reaktionen am Katalysator aus. Inhibierend auf die Quecksilberoxidation und die SO2/SO3-Konversion wirken hingegen die parallele Entstickungsreaktion am Katalysator durch NH3-Zugabe sowie CO im Rauchgas. Die Hg-Oxidation an SCR-Katalysatoren scheint gemäß dem Eley-Rideal- oder dem Mars- Maessen-Mechanismus abzulaufen: Quecksilber adsorbiert am SCR-Katalysator und reagiert mit schwach adsorbiertem Halogenwasserstoff oder Halogenwasserstoff aus der Gasphase. Die Hg-Adsorption und Freisetzung kann mit der Katalysatorzusammensetzung und Hg-Oxidation korreliert werden. Die Deacon-Reaktion kann einen zusätzlichen Beitrag liefern, ist jedoch nicht alleinig für die beobachteten Effekte verantwortlich.